对系列卟啉化合物合成的研究

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卟啉是由四个吡咯与四个甲基交替连接形成的基本骨架[1]。由于卟啉具有特殊的化学结构与性能,因此它在催化剂、能源利用及太阳能电池等领域具有良好的应用前景[2]

1935年,Rothemud将吡咯与苯甲醛在密闭容器中加热反应,得到四苯基卟啉[3]。之后大量的卟啉化合物被合成出来,它的合成和性质成为了科研者的研究热点[4]

。目前合成方法有Rothemund法、Adler法、Lindsey法、2+2法和3+1法。

H N

O

R

+

N

N H N

H N

R

R

R

R=NO 2,F,Cl, H,OCH 3,OH

1 四苯基卟啉(TPP)的合成

在250mL三口瓶中,加入0.1mol苯甲醛与100mL丙酸的混合溶液搅拌,氮气保护下,120℃回流,滴入0.11mol 吡咯与15mL丙酸的混合溶液,15min内完成,继续反应30min后停止反应,冷却到室温后加入80mL的无水乙醇过夜放置。抽滤,得到紫色粗产物,产率为54%,1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ8.84(s,8H),8.22(d,J =7.1Hz,8H),7.82-7.71(m,12H),-2.77(s,2H)。

2 四(4-氟苯基)卟啉(TpFPP)的合成

合成方法与TPP的相同,产率为56.4%,1H-NMR (400MHz,CDCl 3)δ8.57(d,J=5.3Hz,8H),8.55(d,J=5.3Hz,8H),7.8(s,8H),-2.865(s,2H)

3 四(4-氯苯基)卟啉(TpClPP)的合成

合成方法与T P P 的相同,产率为49%,1H -N M R (400MHz,CDCl 3)δ8.83(s,8H),7.95(d,J=8.2Hz,8H),7.32(d,J=8.2Hz,8H),-2.879(s,2H)。

4 四(4-硝基苯基)卟啉(TNPP)的合成

将20.44mmol对硝基苯甲醛加入100mL丙酸中,加热至回流。加入3.3mL溶有20.44mmol吡咯的丙酸,反应30min,常温保存24h。抽滤,用100mL水洗涤3次,过夜

干燥。在所得紫黑色固体中加入80mL的吡啶。回流反应1h,冷却后过夜放置。过滤干燥,产率为26%,1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ8.85(s,8H),8.09(d,J=7.9Hz,8H),7.55(d,J=7.7Hz,8H),2.71(s,12H),-2.77(s,2H)

5 四(4-甲氧基苯基)卟啉(TMOPP)的合成

合成方法与T P P 的相同,产率为29%,1H -N M R (400MHz,CDCl 3)δ8.85(s,8H),8.09(d,J=7.3Hz,8H),7.55(d,J=7.5Hz,8H),2.70(s,12H),-2.77(s,2H)。

6 四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)的合成

在100mL反应瓶中加入0.5mmolTMOPP和20mL二氯甲烷溶解,在氩气保护下,用注射器加入三溴化硼11.83mmol,常温搅拌4h,反应结束后加入20mL水搅拌

20min,用饱和NaCO 3中和反应,用乙酸乙酯萃取,用硅胶装住CH 2Cl 2和CH 3OH(10∶1化积比为淋洗剂,收集第二色带,产率为85%,1H-NMR(400MHz,DMSO)δ9.97(s,4H),8.88(s,8H),8.01(d,J=7.7Hz,8H),7.22(d,J=7.7 Hz,8H),-2.86(s,2H)

7 结束语

本文共列举了六种不同取代基团卟啉化合物的合成,其中THPP通过Lindsey法合成得到,其他卟啉化合物由Adler法合成得到。

主要因为卟啉在酸性介质中合成时,供电子基团或吸电子基团的引入会对碳正离子(C +)形成产生影响,而C +是整个反应形成卟啉的重要影响因素。对于弱的供(吸)电子基团苯甲醛来说,可以直接合成卟啉,且产率较高,因为弱的供(吸)电子基团对C +影响较小。但是随着苯甲醛上取代基的增强,产率逐渐下降,这是因为随着苯甲醛上取代基的增强,使得C +活性降低,不利于反应进行。而强的基团使得C +变得更加活泼,副产物增加,产物难以分离。

卟啉类化合物的合成吸引了无数研究者的兴趣,相信会有越来越多的合成方法应用于它的合成,不久也许就会出现与天然卟啉相媲美的卟啉。

参考文献

[1]樊美公.光化学基本原理与光子学材料科学[M].北京:科学出版社,2001:93-94.

对系列卟啉化合物合成的研究

雷云付 王月影

云南师范大学化学化工学院 云南 昆明 650500

摘要:文章总结了系列卟啉类化合物的合成进展,为设计新颖、具有高产率卟啉化合物的合成提供了实验依据。关键词:卟啉化合物 苯甲醛 合成

Synthesis of a series of porphyrin compounds

Lei Yunfu,Wang Yuying

Yunnan Normal University ,Kunming 650500,China

Abstract:This article reviews the synthesis of a series of porphyrin compounds,which offers guidance for synthesis of porphyrin in high yield.

Keywords:porphyrin compound;benzaldehyde;synthesis

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