《环境化学》课件第八章

+
+
O O O
O O O
该反应的原子经济性100%。
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反应经济化
二、不对称合成与手性技术
1、手性化合物的获得途径 天然手性化合物的提取与半合成 外消旋体的拆分 不对称合成 2、手性诱导的光催化加成——不对称合成实例之一 3、手性催化——不对称合成实例之二
14
反应经济化
三、应用实例
伯胺和一氧化碳进行氧化羰化
硝基苯和一氧化碳羰基化
正在小试、中试，比光气法生产
成本高10％，需要降低成本
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试剂绿色化
以相对更加安全、无毒的试剂代替传统
的有害化学品最为化学反应试剂，或者
采用不含有毒试剂的新方法、新工艺， 即为试剂绿色化。
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试剂绿色化
一 、 固 体 溴 化 试 剂
传统试剂
3
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
(4) 设计安全化学品(designing safer chemicals):应设 计化工产品使其保留功效，但降低毒性。
(5) 安全的溶剂和助剂（ater solvents and
auxiliaries）：应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、
分离剂），如用时应是无毒的。
技术和经济上可行，原料应是可再生的，而不是将
耗竭的。 (8) 减少衍生物(reduce derivatives):应尽可能避免不 必要的衍生化（阻断基团，保护／脱保护，物理和 化学过程的暂时修饰）因为这些步骤需要添加试剂 并可能产生废物。 (9) 催化(catalysis):催化试剂(尽可能好的选择性)优 于化学计量试剂。
(2) 生物圈中最丰富的有机物。
其应用中的主要难点为：
(1) 多处于结晶态； (2) 采用β-1,4化学键；(3)与木质素
连结在一起。
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料 3. 生物质利用的初步尝试
生物质利用目前还没有理想方法，比较有效的方法有：
(1) “爆破法”：即采用先高压再减压的方法，将纤维素 与木质素分离 (2) 稀释的酸溶解 (3) 有机溶胶提取技术
1、布洛芬——镇静、止痛药的生产
2、Baeyer-Villiger反应——用于生产医药、塑
料添加剂 3、丙烯环氧化制环氧丙烷
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布洛芬—镇静、 止痛药的生产
Boots公司的 Brown方法
第一步
第二步
第三步
原子经济性 ~40%
布洛芬
第六步
第四步
实例1
第五步
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实例1
BHC公司新 发明的绿色 方法 原子经济性 ~99%
第四章 绿色化学的主要内容
无毒无害原料 可再生资源 原子经济反应 环境友好产品 回归自然 废物回收利用
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
1
绿色化学的主要特点
(1) 化学反应的原子经济性。 (2) 化学反应的清洁性 (3) 化学工艺的循环性和闭路性。 (4) 化学反应技术的可持续性 (5) 化工生产的可持续性
+ ROH
Cl
C
OR
R
O O NH
(Cl3CO)2CO Et3N
N NH Cl
O N
C
N N
Cl
Cl
Cl
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试剂绿色化
绿色的氧化剂
1、烯烃臭氧化反应的应用
CH2CH CH2 CH CHCH3 CHO
KOH
O O O O
O3 Na2Cr2O7 H2SO4
O O
采用臭氧结合重铬酸钾可大大减少氧化反应产生 的含铬废水带来的环境污染。
5
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
(10) 降解设计(design for degradation):应设计化工产品 使其在完成使命后不在环境中久留，并降解为无毒的 物质。 (11) 防止污染的快速分析(real-time analysis for pollution prevention):分析方法须进一步发展，以能够 进行即时的和在线的跟踪及控制有害物质的生成。 (12) 本身安全、能防止意外事故的化学(inherently safer chemistry for accident prevention):在化学转换过 程中，所用的物质和物质的形态应尽可能地降低发生 化学事故的可能性，包括：泄漏、爆炸、和火灾。
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实例1 取代氢氰酸原料的绿色化
传统工艺
(2) 甲基丙烯酸甲酯合成工艺的绿色化
绿色工艺
47%原子经济性
投资、成本低
100%原子经济性
32
实例2 替代光气制造异氰酸酯工艺
在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。 Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化 碳生产异氰酸酯的新技术 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应
4、消除反应 消除反应是一个反应物脱去一定的原子数目(脱去的原 子会形成一个中性分子)，生成新的化合物。
OH
H2SO4
+
H2O
该反应的非原子经济性程度是由反应物脱去原子的质 量数之和而定。
12
反应经济化
一、常见有机合成反应的原子经济性分析
5、环加成反应 环加成反应是两个反应物化合，生成新的环状化合物。
6
第四章 绿色化学的主要内容
绿色化学原则体现为以下几方面：
(1)“原子经济性” (2) 目标产物应是环境友好的 (3) “无毒、无害”的原料 (4) 在无毒、无害的反应条件下进行 (5)“闭路循环”之路
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反应经济化
反应原料
+ 反应试剂
反应溶剂、催化剂 实验手段 目标产物的摩尔质量
目标产物
+ 副产物
1. 生物质 绿色植物通过光合作用直接产生或间接衍生的所有物 质即为生物质。 如：植物地球上储量约2亿亿吨，年再生速度1640吨。 其主要成分为：淀粉(由葡萄糖经α-1,4化学键相连)和 纤维素(由葡萄糖经β-1,4化学键相连)。
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料
2. 木质纤维素 生物质中最值得利用的是木质纤维素，其优点是 (1) 由可降解的葡萄糖组成；
×100%
原子利用率=
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目标产物的摩尔质量
+ 废弃副产物的摩尔质量
8
反应经济化
一、常见有机合成反应的原子经济性分析
1、重排反应 重排反应就是构成同一分子的原子的重新组合。
O OH
原子经济性100%
9
反应经济化
一、常见有机合成反应的原子经济性分析
2、加成反应 加成反应是把反应物的各个部分完全加进到另一个物 质中。
(4) 超临界萃取等，将纤维素提取出
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料 4. 生物质利用前景
利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾
以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，
利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续
发展 开发生物催化技术是关键
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料 4. 生物质利用前景
(6) 能量效率设计(design for energy efficiency):应考
虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使
用能源。如有可能合成应在常温和常压下进行。
4
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
(7) 使用可再生原料(use renewable feedstocks):只要
(包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖”
第一步
第二步
第三步
简单 多了！
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实例2
传统工艺
O
Baeyer-Villiger反应 ——用于生产医药、塑料添加剂
O Cl O OH O Cl OH O O
+
+
+
3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸 废物 绿色工艺
Br
Br2
+
Br
原子经济性100%
10
第一节 反应经济化
一、常见有机合成反应的原子经济性分析
3、取代反应 取代反应是一个反应物的某个基团取代另一个反应物 的某个基团，生成新的化合物。
ONa O
+
I
+
NaI
该反应的非原子经济性程度是由所用特定试剂和反应 物而定。
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反应经济化
一、常见有机合成反应的原子经济性分析
以相对更加安全、无毒的原料代替传统的 有害化学品最为化学反应的原料，或者采 用不含有毒原料的新方法、新工艺，即为 原料的绿色化。
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料
常用的许多化学、化工原料，如：氰氢酸、丙烯 氰、甲醛、环氧乙烷、光气、卤代芳烃、稠环芳
烃等都具有毒性，对环境有很大的危害。
清洁原料的战略任务是"用生物质作化工原料"。
美国国家研究委员会（National Research Council) 从生物质原料所制产品的目标
产品种类 生物质原料产品所占比例/% 当前 2020年 2090年
液体燃料
有机化学品
1~2
10
10
25
50
90
28
原料绿色化
二、生物原料绿色化实例
实例1
Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生 产1,3-丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15％。 实例2 Cargill―DOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂， 用于生产塑料、纤维 。
2
化工生产应遵循“绿色化学12条原则”
(1) 预防（prevention)：防止废物产生优于废物产生
后再处理或清理。
(2) 原子经济性（atom economy）：应设计合成方法
使其能把反应过程中利用的所有材料尽可能多地转
化到最终产物中。 (3) 低毒化学合成（iess hazardous chemical synthesis）：只要可行，应设计合成方法使其利用和 产生的物质对人类健康和环境无毒性或很低毒性。
O + H2O2
锡/沸石
O O + H2O
负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性 86%，副产物只有水
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实例3
丙烯环氧化制环氧丙烷
2HOCl + 次氯酸 CH3 CH CH2 OH Cl
1- 氯丙醇
传统工艺—氯醇法：原子经济性=31%
2CH3 CH CH2
+
CH3 CH CH2 Cl OH
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原料绿色化
二、原料绿色化实例
实例3 Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得 己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传 统的苯开始来制取作为尼龙原料的己二酸取得了显著 进展。 实例4 Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造 新型聚合物的工作。具优越性在于聚合物原料单体实 现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法 @Gross的聚合物还具有生物降解功能。
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试剂绿色化
三、绿色的氧化剂
2、过氧化氢的应用
O O
H2O2, H2O, H
H
+
O
O C O O O H
自催化
O
H2O, H+
OH
过氧化氢H2O2是典型的绿色氧化剂，因其被还 原后生成无害的水。
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产品绿色化
1、染料的绿色化
合成染料由于结构复杂，品种繁多、化学性质稳定、 生物可降解性低，故成为重要的环境污染物。 染料或印染工业除粉尘对从业工人的毒性外，对环境 产生污染的主要是废水。 绿色化举例：
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原料绿色化
三、其它原料绿色化实例
实例1 取代氢氰酸原料的绿色化
(1) 关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒
无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢，开发了安全
生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、甲醛和 氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1996年美 国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。
但150年前人类发现了煤、石油等化石 类原料， 并致力于开发利用这些原料。目 前石油化工和 煤化工已成为各国的基础产业。然而石油和煤 资源有限，在利用过程中 还产生污染，其缺点
已逐渐突现出来。因此迫切需要寻找新的、清
洁的原料，在这些 新原料中，最引起人们注意 的是生物质。
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原料绿色化
一、 无毒、无害的原料
OH Br OH
+
3Br2
Br
+ 3HBr
Br OH
绿色试剂
OH
+
TBABr3
93%
+ TBABr +
Br
HBr
TBABr
+
Br2
TBABr3
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试剂绿色化
二、安全的酰化试剂
光气(COCl2)被氯甲酸三氯甲酯(又名双光气，TCF, 液态)或碳酸双(三氯甲酯)(又名三光气，BTC, 固态)
O Cl C Cl O -HCl RNH2 -HCl H N O C OR
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原料绿色化
替代剧毒光气等原料的绿色技术 需要降低成本
1984年印度博帕尔光气泄漏事件
2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙 河支流事件
造成人身伤亡、生态环境严重破坏
需要开发绿色技术
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原料绿色化
石油与煤：早期人类主要利用植物等生物质，
如用植物染料染布，从植物中提取 药用成分。
2- 氯丙醇
CH3 CH CH2 OH Cl
+
CH3 CH CH2 Cl OH
+
Ca(OH)2
石灰
O 2 CH3 CH CH2
2 + 2H2O + CaCl 废渣 污水
绿色工艺—钛硅分子筛催化：原子经济性=76%
H2O2 CH3 CH CH2 TS-1 O CH3 CH CH2
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H2O
原料绿色化