胺类及烯丙基化合物改性双马来酰亚胺.
低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究
低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究为降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，用2-甲基咪唑（2-MI）为烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂体系的固化催化剂，测试了改性树脂体系的凝胶化时间、力学性能和热性能，并探讨了催化剂含量对树脂性能的影响。
结果表明，当催化剂质量分数为0.5%时，体系性能最佳。
冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃，树脂具有良好的韧性，并保持了优异的耐热性。
标签：双马来酰亚胺；催化剂；烯丙基化合物；增韧双马来酰亚胺（BMI）树脂因具有优异的耐高温、耐老化性能及机械性能而成为先进复合材料的重要树脂基体。
但未改性的BMI树脂熔点高、固化物脆性大、成型温度高，韧性差和固化温度高是BMI树脂的缺点，使用普通的辅助材料和热压罐来固化成型复合材料很困难。
因此，提高BMI树脂的韧性，降低其加工温度而不降低其耐热性具有重要的意义[1～3]。
在诸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一种，其中最具代表性的是XU292体系[4]，其固化反应是以热引发的方式，靠升高温度实现树脂完全固化。
为降低BMI树脂的反应温度，需要加入催化剂[5]。
咪唑类催化剂中具有孤对电子，可提高反应物的活性，从而降低反应温度。
本文合成了一种新型酚氧树脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑为催化剂，研究了改性树脂的凝胶时间、力学性能和热性能以及催化剂用量对体系性能的影响。
1 实验部分1.1 原材料二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；E51，工业级，大连齐化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，上海化学试剂总厂；催化剂I，自制；烯丙基酚氧树脂（改性剂A），自制。
1.2 仪器设备差示扫描量热（DSC）仪，MDSC2910型，美国TA公司；CMT万能试验机、ZBC-4冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司。
烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究
烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究何先成，包建文，李晔，钟翔屿，陈祥宝（北京航空材料研究院先进复合材料重点实验室，北京 100095）摘要：合成并表征了烯丙基酚醛树脂，并与双马来酰亚胺进行共聚，制备了烯丙基酚醛改性的双马树脂。
通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为，研究了其工艺性，利用TGA和DMA 评价了树脂固化物的耐热性能。
结果表明，烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺，其固化物表现出优异的耐热性，可作为耐高温先进复合材料的树脂基体使用。
关键词：烯丙基酚醛；双马来酰亚胺；固化；耐高温Synthesis and Properties of Bismaleimide Resin Modified byAllylated NovolacHE Xian-cheng，BAO Jian-wen，LI Ye，ZHONG Xiang-yu，CHEN Xiang-bao (Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of AeronauticsMaterials, Beijing 100095)Abstract：The allylated novolac resin(AN) was synthesized and characterized, and copolymerized with N,N'-4,4'-bismaleimide-biphenylmethane(BDM) to obtain AN-modified BMI resin(BAN). Curing behavior of modified BMI resin was studied by DSC and FTIR, processing property of BAN resin was analyzed, thermal properties were determined by DMA and TGA. The results showed that BAN resin is suitable for resin transfer molding (RTM) and other process, the cured resin showed outstanding heat resistance. Therefore, the BAN resin could be used as a matrix of high temperature-resistant advanced composites.Keywords：allylated novolac；bismaleimide；cure；high heat resistance双马来酰亚胺（BMI）树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性和成型工艺性，被广泛用作航空航天领域中先进复合材料的树脂基体。
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征1.绪论1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：图1二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。
从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。
因此，需要对其进行改性。
近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。
此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。
一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。
选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：图21.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺1.2.2 己二胺双马来酰亚胺1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展_蒋洋
第 20 卷第 7 期
蒋 洋等 双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
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可用于 BMI 单体的合成，这些二元胺可以是脂肪族 的、芳香族的或端氨基的某种预聚体，但对于不同结 构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方 法和合成产率等各不相同。 目前，BMI 的合成方法按 照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、 热脱水 闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。
关键词：双马来酰亚胺；合成；增韧；改性 中图分类号：TQ323.7 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）07－0048-05
0前言
双 马 来 酰 亚 胺 （BMI） 树 脂 是 由 聚 酰 亚 胺 （PI） 树 脂体系派生出来的另一类树脂体系，其通式如式（1） 所 示 ， 也 是 以 马 来 酰 亚 胺 （MI） 为 活 性 端 基 的 双 官 能 团化合物。 BMI 树脂在加热或催化剂作用下可交联固 化， 并且其具有与典型热固性树脂类似的流动性和 可模塑性（可参照环氧树脂类特性，对其进行加工成 型）；同时 BMI 树脂具有良好的 耐 热 性 、电 绝 缘 性 、 透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。
- 48 - （433） 专题与综述
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
2011 年 7 月第 20 卷第 7 期 Vol．20 No．7，Jul. 2011
双马来酰亚胺树脂合成与改性研究进展
蒋 洋， 寇开昌， 吴广磊， 晁 敏， 张教强
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）
1.1 乙酸酐脱水法 乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化
剂，二元胺与 MA 在溶剂中反应首先生成 BMIA；然 后以乙酸酐为脱水剂，BMIA 脱水环化生成 BMI。 按 照所用溶剂不同可分为 DMF（N，N′-二甲基甲酰胺） 法 [3]和 丙 酮 法 [4]。 采 用 DMF 法 的 优 点 是 中 间 产 物 BMIA 可溶于 DMF 中， 使反应体系始终处于均相， 从而有利于反应顺利进行，并且反应产率相对较高； 其缺点是溶剂毒性较大、 生产成本较高且产品质量 相 对 较 差 。 朱 玉 珑 等 [6]将 含 醚 键 的 芳 香 族 二 元 胺 DADPE（4，4′-二 氨 基 二 苯 醚 ）或 BAPB[1，3-双 （3氨基苯氧基）苯]分别与 MA（顺丁烯二酸酐）反应，得 到 了 相 应 的 两 种 BMIA，并 在 脱 水 剂 （乙 酸 酐 ）和 催 化 剂 （乙 酸 钠 ）共 同 作 用 下 ，BMIA 脱 水 环 化 成 理 想 的 BMI。 研究结果表明：DADPE 型 BMI 和 BAPB 型 BMI 均具有较高强度和纯度，两者熔点分别为 174~ 176 ℃和 162~164 ℃。 李雅卓等[7]以 2，6-二氨 基 蒽 醌 、MA 为 原 料 合 成 了 一 种 蒽 醌 基 BMI； 然 后 以 4 ，4′-双 （对 氨 基 苯 酮 ） 二 苯 醚 为 固 化 剂 、 二 烯 丙 基 双 酚 A 为增韧剂，合成出一种工艺性能和热性能良好 的耐热型胶粘剂。
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。
然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。
研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。
综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。
烯丙基酚氧树脂改性双马来酰亚胺体系的优化
烯丙基酚氧树脂改性双马来酰亚胺体系的优化通过环氧树脂与二烯丙基双酚A合成了一种烯丙基酚氧树脂，用以增韧双马来酰亚胺。
在单因素试验的基础上，根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，选取改性树脂体系组分为影响因子，应用响应面法进行3因素3水平的18组的设计试验，改性树脂性能（弯曲强度，冲击强度，热变形温度）为响应值，对改性树脂组分配比进行优化。
结果表明，改性树脂组分配比BMI、DDS、APO、DABPA、DAP为2∶1∶0.2∶0.84∶0.1（物质的量比）时，综合性能最好，此时改性双马树脂体系的冲击强度可达到21.4 kJ/m2，弯曲强度为200.5 MPa，热变形温度为195.8 ℃。
标签：烯丙基酚氧树脂；双马来酰亚胺；响应面法1 前言双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。
同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但其自身熔点高，溶解性差，固化物韧性差，这些缺点都成为限制其发展的障碍。
因此，必须对其进行改性。
BMI的改性途径多，目前行之有效的是用烯丙基化合物与BMI 共聚，因为烯丙基化合物能改进BMI树脂的工艺性和韧性而又不降低BMI树脂的耐热性[1～6]。
本文以二烯丙基双酚A和环氧树脂为原料，选用胺类催化剂，合成烯丙基酚氧树脂。
利用合成的烯丙基酚氧树脂来改性BMI，以期得到性能优越的改性双马树脂体系。
基于大量的前期试验，应用响应面法对改性双马树脂体系配比进行优化，研究了体系组分对改性树脂性能的影响，为树脂体系性能优化提供参考。
2 实验部分2.1 原材料4，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BMI）；4，4’-二氨基二苯砜（DDS）；E51型环氧树脂，环氧值0.51；二烯丙基双酚A（DABPA）；四甲基溴化铵（TMAB）；邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）。
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展
耐高温双马来酰亚胺树脂研究进展作者：计怡刘琦冯渊博郅小利颜红侠来源：《粘接》2016年第07期摘要：双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能，使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一。
本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展，包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并对BMI树脂的发展趋势进行了展望。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。
BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。
BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。
同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。
但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。
因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。
其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。
本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
双马来酰亚胺-烯丙基线型酚醛树脂体系的研究
双马来酰亚胺-烯丙基线型酚醛树脂体系的研究
双马来酰亚胺烯丙基线型酚醛树脂体系是一种新型的无机-有机杂化材料。
该体系主要由双马来酰亚胺烯丙基和酚醛树脂组成，通过反应制备而成。
该体系具有优异的物理化学性能，尤其是其高温稳定性和抗化学腐蚀性能，使得其在航空、航天、电子等领域得到了广泛的应用。
在该体系的研究中，需要考虑的因素包括反应条件、反应机理、合成方法和应用性能等方面。
需要进行对反应条件进行调控，使得反应过程更加可控、高效和环保。
同时，也需要深入研究体系的反应机理，以便进一步优化合成成本和提高合成效率。
在合成方法方面，可以考虑采用改进的方法，如溶剂热法、微波辅助合成等，以提高合成效率和控制产品质量。
针对该体系的应用性能，需要进行系统的性能测试和分析。
可以考虑采用热重分析、差热分析等手段，对其热性能进行分析，以便更好地了解体系的高温稳定性。
此外，还可以考虑采用电子显微镜、原子力显微镜等手段，对其微观结构进行表征，以便更好地了解其结构性能与应用性能之间的关系。
综上所述，双马来酰亚胺烯丙基线型酚醛树脂体系具有广阔的研究前景和应用前景，在今后的研究中仍需要大力发展和探索，以促进其更好地应用于实际生产和科研领域。
双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｂ ｉ ｓ ｍａ ｌ ｅ ｉ ｍｉ ｄ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ； ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ； ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ
先 进树脂 基复合 材料 （ Ａ Ｐ Ｃ ） 在航 空 、 航 天工 业 中显 示
加 成反 应 生 成线 性 嵌 段 聚 合 物 ， 然 后 马 来 酰 亚胺 （ ＭＩ ） 上
的双键打开进行 自由基型 固化 反应 ， 并形成交联 网络 『 。 】
出 了独特 的优势 和潜 力 ， 基体树 脂性能 已成为树脂基 复合 材
第 ４ １ 卷， 第 １ １ 期 １ ２ ０ ２ ０ １ ３ ￣ … ｌ ｌ ｆ ］
． ．
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料
应
用
Ｖｏ １ ． ４１ ． Ｎｏ． １ １ ＮＯ Ｖ ．２ ０ｌ ３
Ｅ ＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ Ｐ ＬＡＳ Ｔ Ｉ ＣＳ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴ １ ０Ｎ
ｄ ｏ ｉ ： ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ｑ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ １ — ３ ５ ３ ９ ． ２ ０ １ ３ ． １ １ ． ０ ２ ８
料应用水平 的重要标志之一 。 目前用 于 ＡＰ Ｃ的基体树脂 主 要有环 氧树脂 （ Ｅ Ｐ ） 、 聚 酰亚胺 （ Ｐ Ｉ ） 和双马来 酰亚胺 ０ ３ ＭＩ ） …。 Ａ Ｐ Ｃ基体树脂都具有优 异的性能 ， 其中， Ｂ ＭＩ 玻璃 化转变温 度（ ） 为２ ５ ０～ ３ ０ ０ ℃， 断裂 伸长 率为 １ ． ０ ％～ ２ ． Ｏ ％。它具 有 耐高 温 、 耐 辐射 、 耐湿热 、 吸湿 率低 和热膨胀 系数小 等优点 ， 而且 Ｂ ＭＩ 比Ｅ Ｐ耐 热性 更 好 ， 比Ｐ Ｉ 成 型 温度 和 压 力更 低 。 然而 ， Ｂ ＭＩ 存在 着熔 点高 、 溶解性差 、 成型温度 高 、 固化 物脆 性大等 缺点 ， 其 中韧性差是 阻碍其 进一步 发展 的关键 因素 ，
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺树脂的改性研究进展周宏福;刘润山【摘要】介绍了目前双马来酰亚胺(BMI)树脂的几种主要改性途径及其反应机理,并指出了双马来酰亚胺树脂的发展趋势.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2009(024)002【总页数】6页(P35-40)【关键词】双马来酰亚胺;改性;反应机理【作者】周宏福;刘润山【作者单位】山东省烟台德邦科技有限公司,山东,烟台,264006;湖北省化学研究院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】O624.6双马来酰亚胺(BMI)[1]是一类具有双活性端基的化合物，如图1所示，在加热或催化剂作用下可以交联固化，具良好的耐热性和优异的机械性能，耐潮湿，耐化学品，耐辐射，且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛，成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，已广泛应用于航天航空、微电子、印刷电路板等高科技领域。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，固化温度高，且固化物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用，因此需对其进行增韧改性。
近年来，人们对双马来酰亚胺树脂改性的重点主要体现在改善工艺性和提高韧性上，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂以及无机功能材料等改性手段。
图1 BMI通式1 改性方法1.1 内扩链法改性未改性的BMI因两端的马来酰亚胺(MI)间链节短，导致分子链刚性大，固化物交联密度高。
为使固化物具有柔韧性，人们设法将MI间的—R—链延长，并增大链的自旋性和柔韧性，减少单位体积中反应基团的数目，降低交联密度，从而达到改性目的。
根据R中所含官能团的不同，该方法[2]可分为酰胺型、环氧骨架型、硅氧键型、醚键型、氨酯键型等。
Ying Ling Liu等[3]通过4 (N 马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(MPGE)和多种双酚及含硅化合物的反应制备了含有环氧骨架和多种桥键基团的新型BMI，具有较低的熔点和较宽的加工窗口以及优异的加工性，固化物也有较高的Tg(>210 ℃)和较好的热稳定性。
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征
新型双马来酰亚胺单体的制备与表征1.绪论1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：图1二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。
从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。
因此，需要对其进行改性。
近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。
此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。
一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。
选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：图21.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺1.2.2 己二胺双马来酰亚胺1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。
用烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂膜的研究
中 国 胶 粘 剂 ｌ ２月 ６卷 ２期
Ｖ １１ ｏ １ ， ｅ ． ０ ７ ｏ ．６ Ｎ ． ２ Ｄ ｅ ２ ０
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Ｃ ＮＡ ＨＩ ＡＤＨＥ Ｉ Ｓ Ｓ ＶＥ
用烯 丙基化合物 改性双 马来 酰亚胺树脂膜 的研 究
由电工 材 料厂 ； 酚 Ａ型 Ｅ ５ 双 － １环 氧树 脂 ， 业 品 ， 工
收稿 日期 ：０７－９ ０ ； ２０ － － ９ 侈回 日期 ：０ ７ ０ － ７ ０－ ２０－９ １ 。
进 行 固化 。完 成 后 在切 割 机 上 裁 剪 成 所 需 尺 寸 的
的发展 前 景 【 由 于 Ｂ 均 聚 物本 身脆 性 大 ， 来 ４ 】 。 ＭＩ 用
制 备 复 合 材 料 的 工艺 性也 不 佳 ，且 不 溶 于丙 酮 溶 剂 ， 浸 料 僵 硬 ， 乏 粘 性 ， 此 必 须进 行 改 性 ， 预 缺 因 以 期 能 成 为 综 合 性 能 和 工 艺 性 良好 的 复 合 材 料 基 体 。Ｂ 树 脂 的改 性 途 径 很 多ｌ， 文 介 绍 的是 环 ＭＩ 本 氧丙 烯 酸 酯 和烯 丙 基 双 酚 Ａ对 Ｂ 树脂 进 行 共 聚 ＭＩ
应 时 间 需 要 ４ ６ｈ ， 却 至 ８ ＝出料 ， 得 预 聚 － ）冷 Ｏｃ 【 即
物 Ｖ Ｅ。
１ ． 树 脂膜 的制备 ．２ ２
定性和湿热环境下 的性能保持率 ，在航 空航天领
域 得 到较 为 广 泛 的应 用 。此外 ，ＭＩ 环氧 树 脂 的 Ｂ 与 混 合 体 系还 被应 用 于 高 性 能 胶 粘 剂 中 ，具 有 良好
１０ ｏ／ ． ｈ １ ０ｃ ／． ｈ １０ ｃ／ ４ １ ＋ ６ ＝１５ ＋ ８ ＝４ｈ的 固 化 工 艺 Ｃ ５ 【 【
双烯丙基双酚A改性内扩链双马来酰亚胺研究
(1 H ubei R esearch Institute of Chem istry, W uhan 430074, China ; 2 S ichuan University StateK ey Laboratory of P olym er M aterials Eng ining of China, Chengdu 610065, Ch ina ) A bstract : A serie s of m a lei m id e- ter m in ated po ly i m id e o lig om ers w ere synthesized from th e reactio n of se lf- m ade tert- bu tyl diam in e 1 , 4- b is( 4- am inophenoxy) - 2- tert- buty lb enzene( BATB ) and b ispheno l A d ianhydr id e (2 , 2# bis [ 4- ( 3 , 4- d icarboxyphenoxy) pheny l] propane d ianhydride ( BPADA ) using m aleic anhydrid e as b lo ck ing agent T he adhesive less f le x ib le copper clad la m inate was obta in ed by m ix ing the productsw ith d iallyb is pheno l A The stuctures and properties of the m ale i m id e- ter m in ated po ly i m ides and the effect o f BBA am oun,t before and after add ing on the m echan ica l and ther m a l properties of m a lei m ide- term in ated po ly i m id e f il m and cu ring properties of poly i m id e resin w ere in vest ig ated by FT IR, H NMR, GPC, DSC and TGA analysis T he re sults show s that the toughening m od if ic ation effect w as best w ith the m o lar ratio of BPA to m ale i m id e- ter m in ated po ly i m id e 1 1 T he m echanic l properties o f m atrix w as i m proved w ithout decresing heat resistance The tensile strength , elastic m odu lu s and e lo ngation at break w as up to 67 14 M Pa , 1 449 73 MP a and 6 17 % respectve ly The 2L - FCCL had excellent heat resistance , ther m al d i m ensio na l stab ility and low w ater- absorption K ey words : bism a lei m ides ; m ale ic anhydride - ter m ina ted ; diallyb ispheno l A; m odificatio n ; FCCL 0 引 言 此广泛地应用于航空、航天、机械、电子等工业领 域作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料 和胶粘剂等。目前 , 改 性 BM I 在电子工业如印制 [ 2, 3] 电路板上的应用研究十分活跃 。但传统 BM I固 化树脂一般较脆 , 抗冲击性能和抗应力开裂的能力
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烯丙基化合物改性
总结
酚醛分子量的提高有利于改性树脂耐热性的提高，但弯曲 强度会降低；同时烯丙基含量的提高也有利于改性树脂耐热 性的提高，但其弯曲强度也会降低。当酚醛树脂的分子量为 450，烯丙基含量为50%时，可以得到具有良好耐热性和弯 曲强度的最佳改性树脂。
THANKS!!!
改性树脂
由于共聚物的韧性远高于BMI自聚物韧性 ,因而BMI的韧性有大幅提高,同时树脂耐热 性保持良好。属于这种改性方法的树脂主 要有XU292、RD85- 101、X5405、 QY8911- 2等,由于上述树脂性能优异,常 被用作进一步改性的原料。 目前,我国已工业化的产品有QY8911、 4501、5405等。
胺类及烯丙基化合物改性 tt 双马来酰亚胺
主讲人：关丽涛
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目
胺 类 化 合 物 改 性
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烯 丙 基 化 合 物 改 性
录
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胺类化合物改性
原理
目前应用最多的也是增韧改性使用较早的一种方法，反应分两步:首 先BMI与二元胺进行Michael加成反应生成线性嵌段聚合物,然后两端的 马来酰亚胺(MI)上的双键打开进行自由基型的固化反应形成交联网络, 同时Michael加成反应后形成的线性聚合物中的仲胺还可以与剩余的双 键进行进一步的加成反应。可以有效地改善树脂在普通溶剂中的溶解 性，并起到增韧作用。
胺基二苯甲烷（DDM）及环 氧丙烷（PO）共聚合成了三 元共聚物BDM-DDM-PO，并 以此共聚物作为增韧剂，再对 基体树BDM进行增韧改性， 制备了BDM-DDM-PO/BDM 复合材料。
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胺类化合物改性
结果
当增韧剂用量为5.0%时，BDM-DDM-PO的冲击强度和弯曲强度分别 比纯BDM提高了39.71%和6.21%，且前者的冲击断面表现为韧性断裂， 表明适量的增韧剂BDM-DDM-PO可有效地改善BDM基体树脂的韧性。 二元胺和环氧树脂固化双马来酰亚胺体系中,随固化温度的提高,产物的 交联密度升高,与纯组分的双马来酰亚胺固化体系相比较,改性后体系的 分解温度降低,柔韧性增加。
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烯丙基化合物改性
简介
烯丙基化合物是一种共聚型增韧改性剂，以烯丙基苯或烯丙基 酚类化合物为共聚单体改性 BMI， 烯丙基化合物改性BMI生成的 预聚物稳定,易溶于丙酮,预浸料黏附性好,固化物具有坚而韧的特 性,其耐热性、耐湿热性、电性能和力学性能优异而引起人们的 普遍关注。
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烯丙基化合物改性
原理
BMI分子结构中由于羰基的 吸电子作用,其碳碳不饱和双 键为缺电子双键,与烯丙基化 合物首先进行双烯加成(“ene” 反应),生成1∶ 1的中间体,然 后在较高温度下, BMI的双键 与中间体进行Diels- Adler反 应,与阴离子酰亚胺的齐聚物 生成具有梯形结构的高交联密 度的聚合物。
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烯丙基化合物改性