华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)-课后习题第十一章至第二十章【圣才出品】

HA H A
HA
e
1 2
H2
A
1 2
H
2
e
H
H 1.4103mol / L
所以
K
H A
HA
1.4 10 30.116 0.215
7.6104
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，ESCE
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9．下述电池的电动势为 0.921V，
，
，ESCE＝0.2443V，计算 CdX42－的形成常数。
解：
E E E 0.2443 E 0.921 E 0.2443V
E
E
0.059 2
lg
Cd
2
0.403
0.059 2
lg
CdX 42 K X 4
0.403
0.059 2
lg
K
0.2
0.1504
0.2443V
所以
K 7.01011
7．写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电 池？
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解：正极
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2 Ag 2e 2 Ag
负极
Zn 2e Zn2
电池反应
Zn 2Ag Zn2 2Ag
电动势为
E
E
0.059
10．下述电池的电动势为 0.893V，
，
，ESCE＝0.2443V，计算 CdX2 的溶度积常数。
解：
E E E 0.2443 E 0.893 E 0.6487V
E
E
0.059 2
lg
Cd
2
0.403
0.059 2
Βιβλιοθήκη Baidu
lg
K sp X 2
0.403
0.059 2
lg
K sp
0.022
0.6487V
E E RT ln aox zF ared
可知，电极的电位与物质的活度（或浓度）之间具有确定的关系。因此测量电极的电位， 根据 Nernst 方程关系可计算物质的活度（或浓度），电位分析法就是根据这一基本关系建 立起来的一类分析方法。分为直接电位法和电位滴定法两种。
直接电位法是根据测量组成电化学池的一个电极（指示电极）的电位值，从 Nernst 方 程的关系直接求得被测定物质活度（或浓度）的分析方法。电位滴定法则是根据在滴定过程 中指示电极电位的剧烈变化（突跃）来确定滴定终点，通过所消耗的滴定剂的体积和浓度来 计算被测物质的含量。
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在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓 电双层。
（2）充电电流 电极和溶液界面的电双层，其电学性质似一平板电容器。当向体系施加电扰动的时候， 电双层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流， 属于非 Faraday 电流。
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lg
Zn2
Ag 2
0.799
0.764
0.059 lg
0.1 0.012
1.474V
E 0 ，所以是原电池。
8．下列电池的电动势为 0.413V，
＝0.2443V，计算弱酸 HA 的解离常数。
解：负极
设计电池反应为 则正极为 负极为
H2 2e 2A 2HA
E E E 0.2443 E 0.413 E 0.1687V
3．何谓指示电极和参比电极？ 答：（1）指示电极：在电化学测试的过程中，溶液主体的浓度不发生变化的电极，称 为指示电极。 （2）参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。
4．电极－溶液界面的电双层是如何定义的？何谓充电电流？ 答：（1）电极－溶液界面的电双层 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电极带正电荷，会对 溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近液 相中带负电荷的离子会趋于紧靠电极表面，而带正电荷的离子受排斥而远离电极表面。这样，
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所以
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Ksp 2.0 1012
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第十二章 电位分析法
1．怎样理解“指示电极的 Nernst 行为”？ 答：在热力学平衡条件下，依据 Nernst 方程
5．电极－溶液界面的传质过程有哪些？试述 Cottrell 方程的数学表达式及其含义？
答：（1）电极－溶液界面的传质过程有：对流、扩散、电迁移。
（2）Cottrell 方程：
，式中 A 为电极面积，D0 为物质在
溶液中的扩散系数，单位为
。
6．常用的电化学电池中的电极系统有几种，有何区别？ 答：常用的电化学电池中的电极系统有两种，分别为两电极和三电极测试体系。 两者的区别是：当通过电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池（即两电 极体系）；但是，当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不稳定，或体系 的电位降变得很大，难以克服，此时，除工作电极、参比电极外，还需要辅助电极来构成所 谓的三电极系统。
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第十一章 电分析化学导论
1．液接电位是怎样产生的？ 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子 扩散通过界面的速度不同，有微小的电位差产生。
2．阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？ 答：（1）阳极：接电源正极，发生氧化反应。 （2）阴极：接电源负极，发生还原反应。 （3）正极：电子流入的极。 （4）负极：电子流出的极。
2．用玻璃电极测溶液的 pH 时，其碱差的来源有哪些？ 答：当试液的 pH 大于 10 时，测得的 pH 比实际数值（真值）要低，这种现象称为“碱 差”。它来源于溶液中一价阳离子（主要是钠离子）的干扰，故又称“钠差”。由于在强碱性 溶液中，氢离子的活度很低，而又有大量钠离子存在，将使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网 络，取代氢离子而占据部分点位。即在这种情况下，玻璃电极对钠离子也有响应，从而玻璃 电极的膜电位中除了氢离子扩散产生的 Donnan 电位以外，钠离子的扩散产生的 Donnan 电位也对膜电位做出了贡献。