化学气相沉积法
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
14
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
20
4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积法
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种通过热分解气态前驱体在表面上
生长薄膜的方法，常用于制备高质量的薄膜材料，例如硅、氮化硅、氧化铝、钨等。
化学气相沉积法是一种简单、易于控制的工艺，具有良好的重复性和均匀性。
化学气相沉积法的基本原理是将气体前驱体输送到基片
表面，在高温下发生化学反应，生成固态物质，最终形成具有所需性质的薄膜。
典型的化学气相沉积系统包括前驱体输送、气体反应室和基片加热部分。
在前驱体输送部分，通常将前驱体通过压缩气体输送到
反应室内。
前驱体可为有机物或无机物，例如SiH4、NH3、
Al(CH3)3、W(CO)6等。
压缩气体可以是惰性气体，如氮、氩
或氢气。
在反应室内，前驱体和压缩气体混合形成气态反应物。
在气体反应室中，气态反应物在基片表面沉积，形成固
态薄膜。
这一过程通常需要高温条件下进行，以确保气态反应物的分解和沉积。
反应室通常用电阻器、辐射加热或激光热源进行加热。
化学气相沉积法的优点主要在于其所制备的薄膜均匀性、易于控制和高品质等，这使得它在半导体工业中得到了广泛的应用。
然而，它也存在一些问题，如膜质量受到前驱体纯度、反应物浓度、温度和气体动力学等因素的影响；反应过程中可能会形成副反应产物；反应室内的气压和流量的控制也是一个关键的问题。
化学气相沉积法已成为半导体工业中制备薄膜的重要方
法，其应用领域也在不断扩大。
它的发展将有助于推动半导体产业的进一步发展，满足人类对高性能电子产品的需求。
化学气相沉积法生长二维材料的可控制备及生长机理。
一、化学气相沉积法生长二维材料的可控制备化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种常用的方法，用于生长二维材料，如石墨烯、碳纳米管等。
通过这种方法，可以实现对二维材料的可控制备，从而满足不同应用领域的需求。
二、化学气相沉积法生长二维材料的生长机理在化学气相沉积法中，液态前驱体或固态前驱体会被蒸发，产生气体前驱体。
这些气体前驱体会在衬底表面发生化学反应，从而形成二维材料。
生长过程中的温度、压力、气体流量等参数会显著影响二维材料的生长。
反应过程中可能产生副产物，对生长过程产生影响。
掌握生长机理是实现二维材料可控制备的关键。
三、CVD生长二维材料的方法和条件优化在CVD过程中，需要通过优化反应条件和衬底材料，来实现二维材料的生长。
这包括优化反应温度、压力和气体流量等参数。
选择合适的衬底材料也是非常重要的。
通过表面处理、掺杂等方法，可以调控二维材料的性质。
控制气相中前驱体的浓度分布和扩散输运也是实现二维材料可控制备的关键。
四、CVD生长二维材料的监测和分析方法在CVD过程中，需要监测和分析二维材料的生长过程，以及生长后的结构和性质。
常用的方法包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等。
通过这些方法，可以观察到二维材料的形貌、结构和成分，从而评估生长过程中不同参数对材料的影响。
五、CVD生长二维材料的应用及展望二维材料因其独特的性质，在电子器件、光电器件、传感器等领域具有广泛的应用前景。
CVD生长方法的可控制备和高质量生长是实现这些应用的关键。
随着对CVD生长机理和方法的深入研究，相信二维材料将在更多领域展现出其优越性能，为人类社会的发展做出更大的贡献。
六、结语在实现二维材料的可控制备和高质量生长过程中，CVD方法发挥着重要作用。
通过优化反应条件、监测和分析生长过程，以及发展新的生长方法，我们可以更好地掌握二维材料的生长机理，推动二维材料在不同领域的应用。
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
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化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积CVD
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基
体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应
沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积
速率。
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3. PECVD装置
普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
6
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
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沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质
量输运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面；
④ 成膜前驱体吸附在生长表面；
可有效解决普通CVD基体温度高，沉积速率慢的不足。
1.等离子体
（1）物质的第四态
给物质以能量，即T↗：
固 液 气 电离，离子+自
由电子，等离子体，第四态。
（2）产生
自然界：大气电离层,高温太阳
实验室：气体放电，供给能量,维持；
图8.3.3 物质的四态
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（3）性质及应用
气体高度电离的状态；
下进行沉积的某些场合，如沉积平面
硅和MOS集成电路的纯化膜。
（2）按照沉积时系统压强的大小分类：
常压CVD（NPCVD），～1atm；
低压CVD（LPCVD），10～100Pa；
LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、
针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优
点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形
化学气相沉积法
化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。
关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。
在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。
化学气相沉积法CVD
外延工艺的主要分类
气相外延工艺（Vapor-Phase Epitaxy,VPE）
液相外延工艺（LPE）
CVD
其他：RTCVD、UHVCVD
在层状-岛状生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层 状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物 理机制比较复杂，原因是由于薄膜生长过程中各种能量的相互消 长。
导致生长模式转变的物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之 间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力） 逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后， 生长模式转化为岛状模式。
MOCVD设备
MOCVD 系统
气体处理 系统
反应腔
计算机控制
真空及排气 系统
气体处理系统
气体处理系统的功能是混合与测量进入反应室的 气体。调节进入反应室气体的速率与成分将决定 外延层的结构。
气路的密封性至关重要。 阀门的快速转换对薄膜和突变界面结构的生长很
重要。 流速，压强和温度的精确控制能保证生长薄膜的
(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统
输送现象
以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及 到热能的传递（传导、辐射、对流）、动量的传递及质量的传递 等三大传递现象。
（1）热量传递-热传导
热传导是固体中热传递的主要方式
（1）热量传递-热辐射
物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫 做热辐射。热辐射能不依靠媒介把热量直接从一个系统传到另一个 系统。
化学气相沉积法CVD
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
概述反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。
然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。
当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。
反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。
化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。
他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。
另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。
化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。
化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。
化学气相沉淀法
1
CVD法简述
目录
2
CVD法分类及应用
1.CVD法简述
定义
一种或数种反应气体通 过热、激光、等离子体等发 生化学反应析出超微粉的方 法。
1.1 CVD法原理
图1 化学气相沉积的五个主要的步骤 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生 成物与反应物进入主气流里，并离开系统
a.热分解或高温分解反应：SiH4(g)
Ni(CO)4(g) b.还原反应 SiCl4(g) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) c.氧化反应 d.水解反应 e.复合反应 SIH4(g)+O2(g) 2AlCl3(s) + 3H2O(g)
Si(s) + 2H2 (g)
Ni(s) + 4CO(g) Si(s) + 4HCl(g) W(s) + 6HCl(g) Si(s)+H2O(g) Al2O3(s)+6H2O(g)
无机晶体材料晶体的生长过程
由于化学气相沉积法所制备的大多是无机晶体材料涉及到晶
体的生长。晶体生长：第一步是获得结晶核心，后续的结晶过程
通过该核心的生长完成。结晶核心可以是外来的即引入子晶，也 可以是母相中形成的。第二步：在完成晶核以后，晶体的生长过
程是通过结晶界面不断向母相中推进。
1.2 采用CVD法应具备的条件
（1）在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以适当 的速度引入反应室 （2）除需要的沉积物外，其它反应物或生成物应是挥 发性的。 （3）沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证沉积 反应过程始终在受热基片上进行，而基片的蒸汽压必 须足够低。
材料制备技术3.1化学气相沉积法
800℃ 0.95SiH 4 0.05GeH 4 550 ~ Ge0.05Si0.95 2 H 2
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3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
金属有机化合物：
Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO2 2 H 2O 4C2 H 4
3.1.2 化学合成法 若化学沉积过程涉及两种或两种以上的气态 化合物在同一热衬底上相互反应，这类反应 为化学合成反应。
~1200℃ SiCl4 2H 2 1150 Si 4HCl
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3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.2 化学合成法
同时通入气态氢化物或有机烷基化物和氧气，在反应器 中发生反应沉淀出相应的氧化物薄膜。
3
3.1 化学气相沉积法（CVD）
（3）采用特殊基底材料，在沉积物达到一定 厚度以后，很容易与基底分离，这就可得 到各种形状的游离沉积物材料。如碳化硅 器皿和金刚石薄膜部件。 （4）可用于制备晶体或细粉状的物质，特殊 的工艺条件下，可以生产纳米级的微细粉 末
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通过化合物气体(一般为挥发性的化合 物)与其它气体进行化学反应生成固体薄膜
反应气体输运 气体组分的扩散 表面吸附 表面扩散 表面化学反应 副产物解离脱附
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5
3.1 化学气相沉积法（CVD）
3.1.1 热分解法
热分解法一般在简单的单温区炉中进行，与真空 或惰性气体气氛中加热衬底物到所需要的温度后， 通入反应物气体，使之发生热分解，最后在衬底 物上沉积出固体材料。
850~ 900℃
1 ℃ TiCl4 NH 3 H 2 583 TiN 4 HCl 2
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积的方法和应用
化学气相沉积的方法和应用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种将气态前驱体在合适条件下分解沉积在基板表面的技术。
CVD技术广泛应用于半导体、化学和材料行业中，其产品涉及到生产集成电路、涂层、纤维、热障涂层和钢材等领域。
一、CVD技术的原理CVD技术是一种化学反应过程，其过程可以概括为将气态前驱体引入反应室，通过热力学平衡将前驱体分解成气态中间体，再将中间体在基板表面沉积形成薄膜。
CVD主要有以下两种方式：1.热CVD技术：本质上是通过高温使化学反应快速进行，将气态前驱物加热至反应室中形成沉积薄膜。
2.等离子体增强化学气相沉积（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）：在传统CVD过程中，常常需要很高的沉积温度以加速化学反应。
但是对于一些基板材料来说，非常高的沉积温度会导致其自身性质的改变，甚至损伤。
PECVD则是在反应室中鼓励电离炉气体的形成，在实现化学反应的同时，通过等离子体加热来降低沉积温度，从而实现沉积薄膜的目的。
二、CVD技术的应用CVD技术应用广泛，下面简要介绍几种具体的应用领域。
1.半导体工业：CVD技术广泛应用于半导体生产中，例如使用CVD技术在硅片上生长单晶硅或二氧化硅薄膜。
2.材料工业：CVD技术可用于生产二氧化碳激光体、陶瓷等材料。
CVD还用于制造热障涂层，以保护航空发动机和汽车引擎等高温设备。
3.化学工业：CVD技术可用于生产各种纤维，如玻璃、炭纤维和碳纤维等。
4.钢材工业：CVD技术可用于改善钢的质量和强度。
例如，在汽车行业中，轮箍和两轮底板通常采用CVD技术来生产。
三、CVD技术的优点和发展趋势CVD技术的优点在于其可控性强，不仅可以改变沉积速度和厚度，还可以控制沉积材料的晶体结构、化学成分和形貌等。
此外，CVD技术可用于制备微纳米尺度的薄膜材料，比如用于半导体生产中的掩膜材料。
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积法
化学气相沉积法化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)原理CVD(Chemical Vapor Deposition, 化学气相沉积)，指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
CVD特点淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。
CVD制备的必要条件1) 在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室;2) 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的;3) 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。
编辑本段何为cvd,CVD是Chemical Vapor Deposition的简称，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。
这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但目前，不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。
其技术特征在于:(1)高熔点物质能够在低温下合成;(2)析出物质的形态在单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种;(3)不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层，等。
特别是在低温下可以合成高熔点物质，在节能方面做出了贡献，作为一种新技术是大有前途的。
例如，在1000?左右可以合成a-Al2O3、SiC，而且正向更低温度发展。
CVD工艺大体分为二种:一种是使金属卤化物与含碳、氮、硼等的化合物进行气相反应;另一种是使加热基体表面的原料气体发生热分解。
CVD的装置由气化部分、载气精练部分、反应部分和排除气体处理部分所构成。
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纤芯
n2 sin c n1
涂覆层直径195～250um； 包层直径一般125um； 纤芯直径根据光纤类型而不同，一般通信用单模光纤直径为8um～10um
1. 光纤的种类
光纤分类方式多
（1）按照光纤芯内传输的模式数，分为多模和单模光 纤。 模式：在光纤轴向不同位臵，有稳定的场（电场和磁 场）分布，一种分布为一个模式（解） 单模光纤：光纤芯只传输一个模式（基模HE11）的光 纤。条件：V<2.405；特点：损耗低、频带宽、容量 大、成本低，理想的长距离通信介质 多模光纤：光纤芯可传输多个模式的光纤 。条件： V>2.405；特点：模式色散大，不利于长途通信；适 合传能和图象
1.51
1.50 1.49
ZrO2
TiO2
Al2O3 GeO2
折 射 率
1.48 1.47 1.46 1.45 1.44 0 5
P2O5
B2O3 F
10 15 20
掺杂浓度（%） 图2.2 各种掺杂剂对石英玻璃折射率变化的作用
目前匹配包层、凹陷包层、塑料包层阶跃等石英光 纤的掺杂（如图2.3） 匹配包层光纤:纤芯掺杂(锗)后折射率高于纯石英， 纯石英用于包层；(常制造单模阶跃光纤) 凹陷包层光纤:以少量掺杂(锗)使纤芯折射率约增加， 同时包层掺杂(氟)降低包层的折射率； (常制造单 模阶跃光纤) 塑料包层光纤:以纯石英作纤芯，折射率低于石英 的塑料作包层。(可制造多模阶跃光纤) 复杂折射率分布(色散位移光纤、渐变折射率多模 光纤）的折射率控制方法与简单阶跃光纤相同（掺 杂）。
2. 光纤材料的提纯
制备石英光纤的主要原料是一些卤化物，如SiCl4、GeCl4、 PCl2、BCl3、AlCl3等。 • 该试剂是液态、沸点低、易气化，常含一些金属氧化物、 含氢化物和络合物等杂质。杂质 ( 主要是金属和 OH-) 严 重影响光纤衰减（吸收+散射）。 • 为降低损耗，须提纯（去除金属杂质和OH-）。
掺杂纤芯
折 射 率
石英+锗 纯石英包层 匹配包层光纤 低掺杂纤芯
纯石英 石英+氟 凹陷包层
石英+低锗 石英+氟 凹陷包层 凹陷包层光纤
纯石英
纯石英
纯石英纤芯
纯石英
塑料包层
塑料包层光纤 （不适用于单模光纤）
塑料包层
图2.3 三种阶跃光纤掺杂方式和折射率曲线
2.3 光纤的拉制
光纤制造流程如图2.4。 主要流程是制棒、拉丝、涂敷
第2章 光纤拉制及成缆
光纤是如何拉制的，又是如何成缆的？ 本章内容： 光纤种类、材料、制作方式及 光缆的类型等方面
2.1 光纤的分类
光纤基本结构：折射率较高的纤芯+折射率较低的包层 原理：在纤芯和包层率差异引起光在纤芯发生全内反
射，光在纤芯内传播。 为保护光纤和免受环境影响，有涂敷层。
涂覆层 包层
一 级 精 馏 塔
二 级 精 馏 塔
活 性 氧 化 铝 吸 附 柱
简 单 蒸 馏 器
活 性 硅 胶 吸 三 附 级 柱 精 馏 塔
四 级 精 馏 塔
精 料 槽
图2.1 精馏吸附混合法流程图
• 对于气态原料，采用吸附法除去杂质（净化器， 如：钯管、分子筛等）。通过一级或多级净化 可达要求纯度。 • 目前通过蒸馏、吸附方法，可将过渡金属杂质 减少至10-9以下，可忽略金属离子对损耗的影 响。通过改进工艺，基本可消除OH-离子的影 响。
原料制 备 原料提 纯 制棒
(2种)
拉丝
涂敷
筛选
合格光 纤
纯度分 质量控 析 制
性能测 量
图2.4制造光纤的工 艺流程
1. 制棒
2.2 光纤材料
1. 光纤材料的选择 • 材料是光纤制作的核心。 • 选择光纤材料的因素：纯度高、透明度高、 折射率径向分布易于精确控制等，同时要注 意材料自身的机械强度和化学稳定性。
气体材料：可见和近红外区光衰减小，但折射率难控 制。 液体材料：光衰减小，但折射率随温度变化大，折射 率难精确控制。 固体材料：光衰减较大，但光学特性稳定，易控制折 射率，使用最多。 固体材料中，SiO2为主的石英对可见光和近红外光的 透光性好，且有好的化学稳定性和机械强度。通过掺 杂（锗、硼、氟、磷等），也易改变石英折射率，来 源充足，价格低，是光纤的首选材料
3. 光纤材料的折射率控制
光纤需高折纤芯和低折包层，同时有好的透明性，石英及其掺杂可实现此 特性。通过石英掺杂改变折射率。
纤芯（包层可为纯石英）:掺杂剂(锗)增加石英折射率，且锗对光的吸低， 二氧化锗(GeO2)与石英相似; 包层（芯可用纯石英）:掺杂剂(氟,硼)降低折射率 最常用:氟；硼不如氟明显。
（2）据折射率沿径向的分布，分为阶跃光纤和渐变 （梯度）光纤
阶跃折射率：多模光纤、单模光纤 渐变折射率：多模光纤；特点：光纤芯较小，抗弯曲性 好，色散小，衰减低，其性能比阶跃型好。不足：与光 波长有关的折射率微小变化引起残余色散，不同模式间 产生模噪声，不适长距离通信。
在通信复用技术中，光纤的色散和非线性效应影响大。 为此，有几种折射率特殊分布的单模光纤：色散位移光 纤、截止波长位移光纤、色散平坦光纤、色散补偿光纤。
（3）按材料组成不同，分为石英光纤、多组分玻璃光纤、
液芯光纤、塑料光纤、氟化物光纤等。 （ 4）按横截面上折射率分布状况，可分为阶跃光纤、梯 度光纤、W型光纤、三角形光纤等。 （ 5）按传输光的工作波长可分为短波长光纤、长波长光 纤和超长波长光纤。 （ 6）按光纤用途不同，通信用光纤，军事上的高强度导 弹用光纤，医学上激光手术刀用的传能光纤，内窥镜用 的传像光纤，特种传感器用的偏振光纤等。
0H-吸收
提纯技术：精馏法(去金属)、
（1）氢氧焰燃烧SiCl4，产生氯化物气体和二氧化硅（粉尘状）。 因温度上升在57.6℃时，SiCl4变成蒸气与氧气反应，而其它铁、 铜等金属氯化物沸点高(液态)。该法将杂质降至十亿分之一的 水平。 （2）精馏不能除去某些极性杂质。例如：SiCl4溶液的OH—有 极性，源于含氢化合物，对损耗影响大。但它易形成化学键被 吸附剂吸收。而SiCl4是非极性分子，不易被吸附剂吸收。因此， 选择适当吸附剂，用吸附法可提纯。 精馏+吸附混合法的流程如下图所示。