原子轨道理论(课堂PPT)

２. 原子轨道线性组合为分子轨道
—LCAO-MO
分子轨道理论 核心思想
MO
AO
(1)数目保守性：
m个AO m 个 MO
(2)AO在MO中的贡献 —系数2
例: H2+ 1和2在1的贡献各为 1/2
３．LCAO-MO的基本原则
i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠； ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; iii） 轨道最大重叠.
分子轨道的类型
σ AO以“头顶头”方式形成成键轨道σ和反键轨道
σ* ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直 于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σu
+
H2的HOMO: σg
π AO以“肩并肩”方式形成成键
轨道π和反键轨道π* ，它们都有一 个包含键轴的节面，区分在于有无垂 直于键轴的节面：
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高 能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多.
下面给出数学推导和图示：
1含较多b成份 ２含较多a成份
最大重叠原则 轨道重叠程度
交换积分||
有效形成MO
h
重叠程度与 核间距和接近方向有关。
例:HF分子
最大重叠
重叠不好
轨道重叠与共价键的方向性有密 切关系. 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化, 应以109.5o重叠成键, 而键角只Baidu Nhomakorabea60o . 所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯 键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键时, 为适应键角所要求的 60o , sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据.
“张力键”模型
4. 电子构造原则
Principle of Minimum Energy Pauli Principle Hund’s Rules
6
若取键轴为Z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的 AO组合如下表:
两 个 AO 形 成 两 个 MO 时 ， AO 能 级 差 越 小 ， 形 成 的 MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有 利. 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电 子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.
_
乙烯的LUMO: πg
+
乙烯的HOMO: πu
δ AO以“面对面”方式形成成键轨
道δ和反键轨道δ*，它们都有两个包含 键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴 的节面：
_
Re2Cl8 2-中的δu轨道
+
Re2Cl8 2-中的δg轨道
分子轨道的符号 ①轨道类型+AO组成+成/反键情况
分子轨道的符号 ②轨道类型 +中心对称性+ AO组成
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，
由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作 用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3g)↑。
σ*2pz
π*2pxπ*2py
π2px π2py σ2pz σ*2s σ2s
O2 F2
3σu (强反键) 1πg 3σg(弱成键或非键) 1πu
σ*2pz
π*2pxπ*2py
π2px π2py σ2pz σ*2s σ2s
O2 F2
3σu (强反键) 1πg 3σg(弱成键或非键) 1πu
2σu (弱反键或非键) 2σg(强成键)
B2 C2 N2
3
分 子
组态
轨
道 电子排布的方式, 例如： H2,
式
与 键
键级=
级
化学键的强度
分子的稳定性
B2——N2的MO能级示意图
分子轨道理论--MOT
A stream of liquid oxygen held between the poles of a magnet
3.2 分子轨道理论基本要点
强调 电子在整个分子内中运动, “共有财产”
3.2 分子轨道理论基本要点
强调 电子在整个分子内中运动, “共有财产”
1．分子中的单电子波函数 分子中电子的运动状态 —分子轨道MO 原子中电子的运动状态 —原子轨道AO
u1s
g1s
g 2py u 2py
分子轨道的符号 ③ 能级顺序+ 轨道类型 +中心对称性
u1s 1 u
g 1s 1 g
g 2py 1 g
u 2 py 1 u
分子轨道的符号 ④能级顺序+ 轨道类型
1, 2 , 3 … 依次表示能量递增的σ-MO 1, 2, 3 … 依次表示能量递增的-MO 1, 2, 3… 依次表示能量递增的－MO
2σu (弱反键或非键) 2σg(强成键)
B2 C2 N2
3.3 双原子分子结构
1. 同核双原子分子
第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O 中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能 级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3σg升 到1πu 之上. 不妨认为, 若2s与2p能级相近, 由此构成的对称 性相同的σ2s与σ2pz(键轴为z)会再次相互作用, σ*2s与σ*2pz也是 如此:
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u
1 u
2 u 2s
2 g
1s
1 u
1 g
AO
MO
2 px 2 py 2 pz
2s 1s AO
（1）B2 （5×2=10电子）
KK（2σg）2（2σu）2 (1πu) 1 (1πu) 1 特点：无σ键，只有π1+π1 键，BO=1，顺磁性。
（2）C2：（6×2=12电子） KK（2σg）2（2σu）2 (1πu) 2 (1πu) 2 特点：无σ键，只有π+π键，BO=2，又因弱反键轨道 1σu 不能完全抵销强成键 1σg，故 BO=2~3。反磁性。
对称性匹配是形成分子轨道的前提， 其余两条则是组合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s+s
px+px
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
s-s px-px
px , s dxz , s
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配, 不能组成任何分子轨道
分子轨道的能级顺序
顺序1：
σ1s σ* 1sσ2s σ* 2sσ2pz π2px ＝ π2py π* 2px ＝ π* 2py σ2pz*
属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),----------- O2, F2, Ne2
顺序2：
1σg 1σu 2σg 2σu 1πu 3σg 1πg 3σu