纳米材料的化学特性
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10
2、电解质吸附
如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类
金属的电解质中，带负电的黏土超微粒子
很容易把带正电的Ca2+粒子吸附到表面，
这里Ca2+称为异电离子，这是一种物理吸
附过程，它是有层次的，吸附层的电学性
质也有很大的差别。
11
2、电解质吸附
一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于
强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平
纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂
的性质以及溶液的性质有关。不同种类的纳米
微粒吸附性质也有很大的差别。
电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都
对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。
4
1、非电解质的吸附
纳米材料在非电解 质上的吸附 通过氢键、范氏 作用力、偶极子的 弱静电引力吸附在 粒子表面，其中尤 以氢键为多。
27
理论计算
K较小时，双电层的厚 度较大时， E有最大值， 由于能垒的障碍，团聚 速度很慢；k较大时，E 没有最大值，团聚易发 生且速度高。 Emax＝0时电解质的浓度 成为临界团聚浓度。当 浓度大于临界浓度时， 就发生团聚。
粒子间的相互作用能： K所致的曲线变化
28
理论计算
由上式和(dE / dl) E E 为： 3
衡了超微粒子表面的电性；
离超微粒子稍远的Ca2+粒子形成较弱的吸 附层，称为分散层。
12
2、电解质吸附
由于强吸附层内电位急剧下降，在弱吸附
层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生 电位梯度。 上述两层构成双电层。双电层中电位分布 可用一表示式来表明。
13
2、电解质吸附
例如，把Cu离子－黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来 计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离x的电位ψ可 用下式表示：
2
exp( kl)
是一个近似表达式，从而造
成两式不同。
由（2)式表明，引起微粒团聚的最小电 介质浓度反比于溶液中离子的化学价的 六次方，与离子的种类无关。
30
微粒团聚的最小电解 质浓度Cr（临界团聚 浓度，高于此浓度时， 则团聚）反比于溶液 中离子的化学价的六 次方，与离子的种类 无关。
33
当粒子接触时，h＝0，随粒 子分离距离加大，h增大。 粒子之间存在位垒，粒子间 若要发生团聚，必须有足够 大的引力才可能使粒子越过 势垒。但由于磁引力和范德 瓦耳斯引力很难使粒子越过 势垒，因此磁性粒子不会团 聚。
34
The End
35
32
Rosensweig的理论计算
磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能V：
h 2 ln 1 / r h V 2r 2 Nk BT 2 / r 1 h / 2 / r
N为单位体积的吸附分子数， δ为吸附层的厚度，h为粒间 距函数（＝R/r - 2）。
5
1、非电解质的吸附
氧化硅纳米粒子对醇、
酰胺、醚的吸附过程中,
氧化硅微粒与有机试剂
中间的接触为硅氧醇层
，硅烷醇在吸附中起着
重要的作用。
6
1、非电解质的吸附
有机试剂中的O或 N与硅烷醇的羟基 中的H形成O－H或 N－H键，从而完 成SiO2粒子对有机 试剂的吸附。
H R O
HO HO
CH2 OH O OH CH2 OH O OH OH OH
20
纳米粒子的分散溶液
尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径达纳米级, 由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬 浮液（水溶胶或有机溶胶）。这种分散物系又称 为胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情 况下，由于小微粒之间库仑力或范氏力团聚现象 仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波 将分散剂（水或有机溶剂）中的团聚体打碎。其 原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之 间的库仑力或范氏作用力，从而使小颗粒分散于 分散剂中。
14
2、电解质吸附
k表示双电层的扩展程
1 称为双电层的厚 度， k
度，反比于Z和
C
，这
表明高价离子、高电 解质浓度下，双电层 很薄。
15
2、电解质吸附
纳米粒子表面 的电荷 对纳米氧化物的 粒子，如石英、 氧化铝和二氧化 钛等根据它们在 水溶液中的pH值 不同可带正电、 负电或电中性。
pH值对氧化物表面带电状况的影响
max
0 可求出临界团聚浓度
（1）
16 k BT 04 1 Cr 2 2 4 2 N Ae A Z Z
式中， Z 为原子价，此关系式称为 SchulzeHardy定律。 精确表示式为：
1 Cr 6 Z
（2）
29
理论计算
式（1）与（2）式的差别是由于式
E0 ~
r02
分散
19
团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作
用形成的更大的颗粒．团聚体内会有相互连接的 气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两 种．团聚体的形成过程使体系能量下降．
硬团聚：一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用 力等强作用力连接形成的团聚体。 硬团聚体内部作用力大，颗粒间结合紧密，不易重新 分散。在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生 这种硬团聚。
16
当pH值比较小时，粒子表面形成M－OH2
（M代表金属离子），导致粒子表面带正电；
当pH值高时，粒子表面形成M－O键，使粒
子表面带负电； 如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面 形成M－OH键，这时粒子呈电中性。
17
2、电解质吸附
在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的
有效对离子为Cl－、NO3－等阴离子；
8
1、非电解质的吸附
吸附影响因素：粒子表面性质；吸附相的 性质；溶剂种类 吸附相相同，溶剂不同，吸附量不同。 例 如，以直链脂肪酸为吸附相，正己烷为溶 剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸 附量多；苯为溶剂时则少。这是因为在苯 的情况下形成的氢键很少。 水溶液中吸附非电解质时，pH值的影响很 大。pH值高时，氧化硅表面带负电，水的 存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。 9
第三章 纳米微粒的化学特性
主要内容
一、吸附 二、分散与团聚
2
一、吸附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合现
象。 物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范氏作 用力之类的较弱的物理力结合 化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键 强结合
3
纳米微粒——大的比表面，表面原子配位
不足，比相同的大块材料有更强的吸附性。
0 exp(kx)
2
其中，ห้องสมุดไป่ตู้
2e n0 Z k k T B
2
2e N ACZ k T B
2
1 2
2
1 2
0 当x→∞时， .。 0 为粒子表面电位，即吸附溶液与 未吸附溶液之间界面的电位，又称zeta势。ε为介电常数， e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度，Z为原子价，NA为阿 伏加德罗常数，C为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3），T 为绝对温度。
2、电解质吸附
电解质在溶液中以离子形式存在，吸附能力大小 由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于 物理吸附。纳米粒子的大的比表面，很多键不饱 和，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如 纳米氧化物，氮化硅粒子），在电解质溶液中往 往把带有相反电荷的离子吸附在表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作 用而实现的。
21
防止小颗粒的团聚措施
加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电 类型等来定，即：选择适当的电解质作分散剂， 使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过 双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的 引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。例如 纳米氧化物SiO2，，Al2O3和TiO2等在水中的pH 高低不同（带正电或带负电），因此可选用Na＋、 NH4＋或Cl－、NO3－异电离子作反絮凝剂，使微粒 表面形成双电层，从而达到分散的目的。
团聚
24
理论计算
半径为r的两个微粒间的范氏力引起的相互 作用势能EV ： A r E
V
12
l
式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A 为常数。
25
理论计算
双电层间的相互作用势能E0近似为：
E0 ~
r02
2
exp( kl)
式中，ε为溶液的介电常数，Ψ0为粒子的表 面电位，k为双电层的扩展程度。
22
防止小颗粒的团聚措施
加表（界）面活性剂包裹微粒 加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形 成微胞状态。由于活性剂的存在而产生了粒子间 的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚 体的产生。这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制 成磁性液体使十分重要的。磁性纳米微粒很容易 团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此 为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂， 例如油酸，使其包裹在磁性粒子的表面，造成粒 子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成
若表面电荷为负时，Na＋、NH4＋离子是很
有效的平衡微粒表面电荷的对离子。
问题：为什么都是一价离子？
18
二、纳米粒子的分散与团聚
在纳米微粒制备过程中，如何收 集是一个关键问题。 纳米微粒表面的活性使它们很容 易团聚在一起从而形成带有若干 弱连接界面的尺寸较大的团聚体。 这给纳米微粒的收集带来了很大 的困难。 无论是用物理方法还是化学方法 制备的纳米粒子经常采用分散在 溶液中进行收集。
1 Cr 6 Z
高价离子、高电 解质浓度下，双 电层很薄
31
表面活性剂防团聚理论模型
Papell 在制备Fe3O4的磁性液体时就采用油 酸防止团聚，达到分散的目的。 他将～30μm的Fe3O4粒子放入油酸和 正庚烷中进行长时间的球磨，得到约10nm 的Fe3O4微粒稳定地分散在正庚烷中的磁流 体，每个Fe3O4 微粒均包裹了一层油酸。
23
双电层防团聚理论模型
悬浮在溶液中的微粒普遍受到范氏作 用很容易发生团聚，而由于吸附在小 颗粒表面形成的具有一定电位梯度的 双电层又有克服范氏作用力阻止颗粒 团聚的作用。因此，悬浮液中微粒是 否团聚由这两个因素来决定。当范氏 作用力的吸引作用大于双电层之间的 排斥作用时，粒子就发生团聚。在讨 论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的 浓度和溶液中离子的化学价。
HO HO
R3
低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚
7
HO
R1 R2
HO O N H HO O C
HO
1、非电解质的吸附
一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间 只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于 物理吸附。 对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧 化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现， 由于大量的O－H氢键的形成，使得吸附力变 得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困 难。
2e 2 n0 Z 2 2e 2 N ACZ 2 k k T k T B B
1 2 1 2
26
理论计算
两微粒间的总的相互作用能E为：
E EV E0
r02
2
exp(kl)
A r 12 l
定互 粒 性作 子 曲用 间 线能 的 ：相
2、电解质吸附
如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类
金属的电解质中，带负电的黏土超微粒子
很容易把带正电的Ca2+粒子吸附到表面，
这里Ca2+称为异电离子，这是一种物理吸
附过程，它是有层次的，吸附层的电学性
质也有很大的差别。
11
2、电解质吸附
一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于
强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平
纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂
的性质以及溶液的性质有关。不同种类的纳米
微粒吸附性质也有很大的差别。
电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都
对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。
4
1、非电解质的吸附
纳米材料在非电解 质上的吸附 通过氢键、范氏 作用力、偶极子的 弱静电引力吸附在 粒子表面，其中尤 以氢键为多。
27
理论计算
K较小时，双电层的厚 度较大时， E有最大值， 由于能垒的障碍，团聚 速度很慢；k较大时，E 没有最大值，团聚易发 生且速度高。 Emax＝0时电解质的浓度 成为临界团聚浓度。当 浓度大于临界浓度时， 就发生团聚。
粒子间的相互作用能： K所致的曲线变化
28
理论计算
由上式和(dE / dl) E E 为： 3
衡了超微粒子表面的电性；
离超微粒子稍远的Ca2+粒子形成较弱的吸 附层，称为分散层。
12
2、电解质吸附
由于强吸附层内电位急剧下降，在弱吸附
层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生 电位梯度。 上述两层构成双电层。双电层中电位分布 可用一表示式来表明。
13
2、电解质吸附
例如，把Cu离子－黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来 计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离x的电位ψ可 用下式表示：
2
exp( kl)
是一个近似表达式，从而造
成两式不同。
由（2)式表明，引起微粒团聚的最小电 介质浓度反比于溶液中离子的化学价的 六次方，与离子的种类无关。
30
微粒团聚的最小电解 质浓度Cr（临界团聚 浓度，高于此浓度时， 则团聚）反比于溶液 中离子的化学价的六 次方，与离子的种类 无关。
33
当粒子接触时，h＝0，随粒 子分离距离加大，h增大。 粒子之间存在位垒，粒子间 若要发生团聚，必须有足够 大的引力才可能使粒子越过 势垒。但由于磁引力和范德 瓦耳斯引力很难使粒子越过 势垒，因此磁性粒子不会团 聚。
34
The End
35
32
Rosensweig的理论计算
磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能V：
h 2 ln 1 / r h V 2r 2 Nk BT 2 / r 1 h / 2 / r
N为单位体积的吸附分子数， δ为吸附层的厚度，h为粒间 距函数（＝R/r - 2）。
5
1、非电解质的吸附
氧化硅纳米粒子对醇、
酰胺、醚的吸附过程中,
氧化硅微粒与有机试剂
中间的接触为硅氧醇层
，硅烷醇在吸附中起着
重要的作用。
6
1、非电解质的吸附
有机试剂中的O或 N与硅烷醇的羟基 中的H形成O－H或 N－H键，从而完 成SiO2粒子对有机 试剂的吸附。
H R O
HO HO
CH2 OH O OH CH2 OH O OH OH OH
20
纳米粒子的分散溶液
尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径达纳米级, 由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬 浮液（水溶胶或有机溶胶）。这种分散物系又称 为胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情 况下，由于小微粒之间库仑力或范氏力团聚现象 仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波 将分散剂（水或有机溶剂）中的团聚体打碎。其 原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之 间的库仑力或范氏作用力，从而使小颗粒分散于 分散剂中。
14
2、电解质吸附
k表示双电层的扩展程
1 称为双电层的厚 度， k
度，反比于Z和
C
，这
表明高价离子、高电 解质浓度下，双电层 很薄。
15
2、电解质吸附
纳米粒子表面 的电荷 对纳米氧化物的 粒子，如石英、 氧化铝和二氧化 钛等根据它们在 水溶液中的pH值 不同可带正电、 负电或电中性。
pH值对氧化物表面带电状况的影响
max
0 可求出临界团聚浓度
（1）
16 k BT 04 1 Cr 2 2 4 2 N Ae A Z Z
式中， Z 为原子价，此关系式称为 SchulzeHardy定律。 精确表示式为：
1 Cr 6 Z
（2）
29
理论计算
式（1）与（2）式的差别是由于式
E0 ~
r02
分散
19
团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作
用形成的更大的颗粒．团聚体内会有相互连接的 气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两 种．团聚体的形成过程使体系能量下降．
硬团聚：一般是指颗粒之间通过化学键力或氢键作用 力等强作用力连接形成的团聚体。 硬团聚体内部作用力大，颗粒间结合紧密，不易重新 分散。在纳米粉体材料制备过程中应该尽量避免产生 这种硬团聚。
16
当pH值比较小时，粒子表面形成M－OH2
（M代表金属离子），导致粒子表面带正电；
当pH值高时，粒子表面形成M－O键，使粒
子表面带负电； 如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面 形成M－OH键，这时粒子呈电中性。
17
2、电解质吸附
在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的
有效对离子为Cl－、NO3－等阴离子；
8
1、非电解质的吸附
吸附影响因素：粒子表面性质；吸附相的 性质；溶剂种类 吸附相相同，溶剂不同，吸附量不同。 例 如，以直链脂肪酸为吸附相，正己烷为溶 剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸 附量多；苯为溶剂时则少。这是因为在苯 的情况下形成的氢键很少。 水溶液中吸附非电解质时，pH值的影响很 大。pH值高时，氧化硅表面带负电，水的 存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。 9
第三章 纳米微粒的化学特性
主要内容
一、吸附 二、分散与团聚
2
一、吸附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合现
象。 物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范氏作 用力之类的较弱的物理力结合 化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键 强结合
3
纳米微粒——大的比表面，表面原子配位
不足，比相同的大块材料有更强的吸附性。
0 exp(kx)
2
其中，ห้องสมุดไป่ตู้
2e n0 Z k k T B
2
2e N ACZ k T B
2
1 2
2
1 2
0 当x→∞时， .。 0 为粒子表面电位，即吸附溶液与 未吸附溶液之间界面的电位，又称zeta势。ε为介电常数， e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度，Z为原子价，NA为阿 伏加德罗常数，C为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3），T 为绝对温度。
2、电解质吸附
电解质在溶液中以离子形式存在，吸附能力大小 由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于 物理吸附。纳米粒子的大的比表面，很多键不饱 和，致使纳米粒子表面失去电中性而带电（例如 纳米氧化物，氮化硅粒子），在电解质溶液中往 往把带有相反电荷的离子吸附在表面上以平衡其 表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作 用而实现的。
21
防止小颗粒的团聚措施
加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电 类型等来定，即：选择适当的电解质作分散剂， 使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过 双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的 引力大大降低，实现纳米粒子分散的目的。例如 纳米氧化物SiO2，，Al2O3和TiO2等在水中的pH 高低不同（带正电或带负电），因此可选用Na＋、 NH4＋或Cl－、NO3－异电离子作反絮凝剂，使微粒 表面形成双电层，从而达到分散的目的。
团聚
24
理论计算
半径为r的两个微粒间的范氏力引起的相互 作用势能EV ： A r E
V
12
l
式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A 为常数。
25
理论计算
双电层间的相互作用势能E0近似为：
E0 ~
r02
2
exp( kl)
式中，ε为溶液的介电常数，Ψ0为粒子的表 面电位，k为双电层的扩展程度。
22
防止小颗粒的团聚措施
加表（界）面活性剂包裹微粒 加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形 成微胞状态。由于活性剂的存在而产生了粒子间 的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚 体的产生。这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制 成磁性液体使十分重要的。磁性纳米微粒很容易 团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的，因此 为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂， 例如油酸，使其包裹在磁性粒子的表面，造成粒 子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成
若表面电荷为负时，Na＋、NH4＋离子是很
有效的平衡微粒表面电荷的对离子。
问题：为什么都是一价离子？
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二、纳米粒子的分散与团聚
在纳米微粒制备过程中，如何收 集是一个关键问题。 纳米微粒表面的活性使它们很容 易团聚在一起从而形成带有若干 弱连接界面的尺寸较大的团聚体。 这给纳米微粒的收集带来了很大 的困难。 无论是用物理方法还是化学方法 制备的纳米粒子经常采用分散在 溶液中进行收集。
1 Cr 6 Z
高价离子、高电 解质浓度下，双 电层很薄
31
表面活性剂防团聚理论模型
Papell 在制备Fe3O4的磁性液体时就采用油 酸防止团聚，达到分散的目的。 他将～30μm的Fe3O4粒子放入油酸和 正庚烷中进行长时间的球磨，得到约10nm 的Fe3O4微粒稳定地分散在正庚烷中的磁流 体，每个Fe3O4 微粒均包裹了一层油酸。
23
双电层防团聚理论模型
悬浮在溶液中的微粒普遍受到范氏作 用很容易发生团聚，而由于吸附在小 颗粒表面形成的具有一定电位梯度的 双电层又有克服范氏作用力阻止颗粒 团聚的作用。因此，悬浮液中微粒是 否团聚由这两个因素来决定。当范氏 作用力的吸引作用大于双电层之间的 排斥作用时，粒子就发生团聚。在讨 论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的 浓度和溶液中离子的化学价。
HO HO
R3
低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚
7
HO
R1 R2
HO O N H HO O C
HO
1、非电解质的吸附
一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间 只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于 物理吸附。 对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧 化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现， 由于大量的O－H氢键的形成，使得吸附力变 得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困 难。
2e 2 n0 Z 2 2e 2 N ACZ 2 k k T k T B B
1 2 1 2
26
理论计算
两微粒间的总的相互作用能E为：
E EV E0
r02
2
exp(kl)
A r 12 l
定互 粒 性作 子 曲用 间 线能 的 ：相