Chapter08-1 海洋化学

1. 平衡蒸发过程和凝聚过程
●凝聚过程——瑞利蒸馏（Rayleigh distillation） －体系中的两相（态）处于瞬时平衡。 －凝聚物（态）产生后即与体系分离。 若“f ”为剩余水蒸气的分数，则。 2个前提条件
式中α0－初始分馏系数，a－瞬时分馏系数，α－平均分馏系数。 相同温度下α0 ≈ a ≈ α。
1. 平衡蒸发过程和凝聚过程
●平衡蒸发过程(Rayleigh分馏) 以Η216Ο和Η218Ο为例。蒸发后气相中二者的摩尔分数比等于二者 分压比。
y18O y16 O x18O x16 O 气相摩尔分数比 液相摩尔分数比
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§8-1 海洋中的稳定同位素 二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏
最多。与现代的乌贼类比较相似，但内壳远比乌
贼内壳发达。箭石个体大小变化很大，身体长一 般为24～90厘米，最长可达4米多。箭石主要生 活在大陆架海区，推测以自由游泳或漂浮为主， 捕食小鱼和甲壳类。分布十分广泛。箭石除用于
确定地层时代外，还可测定当时水温，对确定古
气候及大陆漂移提供资料。
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数f＝0 .2 5，水蒸气δ 1 8 O为－2 3 ‰，
此时凝结生成雨水δ 1 8 O为－1 3 ‰。 二者相差约－10‰。
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露点（Dew point）或露点温度是在一定气压之下，空气中所含的 气态水达到饱和而凝结成液态水所需要降至的温度。在这温度 时，凝结的水飘浮在空中称为雾、而沾在固体表面上时则称为 露，因而得名露点（资料来源：维基百科）。
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人工放射性同位素
●人工放射性同位素：
指利用反应堆的中子流和加速器的高能带电粒子流，人为制备的放 射性核素。应用人工方法可得到所有元素的放射性同位素，已经得 到的人造放射性核素有近千种。 人工放射性核素是在1934年约里奥-居里夫妇用α粒子轰击铝时最早 发现的。通过以下核反应生成了30P，他们发现30P通过放出正电子进 行衰变。其衰变方式可用下式表示：
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因此，水循环（蒸发－降水）过程中由于氧（氢）稳定同位素分 馏，导致了表层海水δ18O分布的纬度差异（效应）： 赤道和低纬度海域表层海水有较高的δ18O和盐度。 高纬度海域表层海水的δ18O和盐度都比较低。 来源相同的大洋表层海水，δ18O与盐度有线性关系。
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17O:
0.035%，18O: 0.1995%
2. 稳定同位素比值（R） 某种元素的两种稳定同位素丰度之比（重/轻）。 R = 重同位素丰度/轻同位素丰度 稳定同位素比值容易直接测量（同位素比值质谱法）。如：
再比如：34S/32S，13C/12C 15N/14N
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稳定同位素的相对丰度和比值表示
同位素。如：
核素是指具有一定数目质子和一定数 目中子的一种原子。
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稳定同位素-举例一
核聚变是谁跟谁反应？
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稳定同位素-举例二
洪阿实,李文权,王明亮. 15 N稳定同 位素示踪技术在海水养殖研究中的 应用.海洋学报.1994
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第八章
c、夏季温度波动范围。
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§8-1 海洋中的稳定同位素 三、稳定同位素在海洋研究中的应用
5. 15N在海洋食物链各环节中的变化其它应用（P232－233） 海洋各种含氮物质（N2、NH3、硝酸盐、溶解有机氮和各种生物
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
5. 同位素分馏（isotopic fractionation/segregation） 问题：为什么会发生同位素分馏？
由于同位素质量不同，因此在物理、化学及生物化学作用过程
中，一种元素的不同同位素在两种或两种以上物质(物相)之间的 分配具有不同的同位素比值的现象。 引起同位素分馏的主要机制有：同位素交换反应；同位素动力学 效应；其他物理-化学效应。 根据R a y l e i g h分馏定律，蒸馏过程中，较轻的同位素应优先于较 重的同位素富集至蒸汽相中。
Ï任建国等. 西太平洋上层海水的氦同位素分布. 1993。
西太平洋不同深度3He(%)水平分布图
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西太平洋不同深度3He(%)水平分布图
●水团示踪
He同位素的水平分布特征表明, 3He
的分布与该海域内主要的海流吻合, 沿海流的流动方向3He的水平梯度和 研究海域流场的分布密切相关的 。
海洋中的同位素
§8-1 海洋中的稳定同位素
一、有关概念和表示法 二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏
三、稳定同位素在海洋研究中的应用
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
1. 稳定同位素丰度
某元素的某种稳定同位素所占的百分数。如：16O: 99.763%，
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§8-1 海洋中的稳定同位素
国际(原)标准
2D/1H=1.050
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水) 18O/16O=1.008（SMOW），δ18OPDB=0.97002 δ18OSMOW-29.98
SMOW：Standard Mean Ocean Water (标准平均大洋水)
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●同位素： 原子核内质子数相同而中子数不同的 ●稳定同位素： 不发生或极不易发生放射性衰变的同 位素。已知有81种元素有稳定同位素 （总数274）。如：13C、18O、57Fe等 ●放射性同位素： 能以某种方式自发衰变为其它核素的
原子，它们在周期表中占同一个位置。
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Change in oxygen isotope fractionation between calcite and forsterite(镁橄榄石) in series A and B with experimental time
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
5. 同位素分馏（isotopic fractionation/segregation）
某种元素的稳定同位素比值经过物理化学过程变化（如化学反 应、相变、分子扩散等）后发生的改变。 问题：为什么会发生同位素分馏？ 同位素性质差异：
同位素分馏系数 α 与 δ 值的关系 αA-B = (δA +1000)/(δB +1000)
103lnαA-B ≈δA - δB = ΔA-B
即lnαA-B与A, B两种物质的δ 值之差相关。 同位素平衡分馏系数与温度的关系 103lnα = a/T2+ b/T + c 其中a，b，c 分别为常数。
5. 同位素分馏（isotopic fractionation/segregation）
同位素分馏系数（α） 产物与反应物中某稳定同位素比值之商，即：
α表示同位素的分馏程度，
α值偏离1愈大，说明两相
如
物质之间同位素分馏程度 愈大；α=1时物质间没有同 位素分馏。
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
5. 同位素分馏机理
●同位素交换反应（热力学分馏） 不同化合物之间、不同相间、或单分子之间的同位素交换。如:
●同位素动力分馏 由于分子量差异导致的同位素运动速度不同而引起的分馏。
如：C16O18O比C16O2扩散速度小22‰，在分子扩散过程中引起分
馏。
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§8-1 海洋中的稳定同位素 二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏
1）一般在低温下，a/T2可以忽略；在高温下，b/T可以忽略。
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
4. δ值
稳定同位素标准 δ值与稳定同位素标准的选择（R标） 有关。 国际上统一提供了不同元素的稳定同位素标准。 稳定同位素标准的选择条件为 • 原料充足； • 同位素组成均匀；
• 制样方法简单；
• 稳定同位素比值接近天然组成变化的中间值。
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§8-1 海洋中的稳定同位素 一、有关概念和表示法
4. δ值 稳定同位素标准
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箭石知识简介
箭石，古无脊椎动物。头足纲，箭石类统称。最 早出现于早石炭世，在侏罗纪及白垩纪的地层中
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●SMOW于低纬度海域蒸发，形成的水 蒸气δ 18 O约为－8‰（20℃，水蒸气
分数f＝1.0）。
●水蒸气上升遇冷， 达到露点（d e w point, 约20℃）时开始凝结生成的雨
水δ18O为-8‰，与蒸发时基本相同。
●降水后水蒸气分数f 的δ18O继续降低。 ●剩余水蒸气向高纬度方向移动并继续 冷却，凝结生成的雨水δ18O变低。 ●水蒸气温度降至0℃时，剩余水蒸气分 降低。由于降水 过程中有较多1 8 O被移除，水蒸气中
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年平均降水的δ18O与年平均气温的关系
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§8-1 海洋中的稳定同位素 三、稳定同位素在海洋研究中的应用
●水团示踪
●海水古温度
●古环境记录和物质来源 ●生物生产过程与营养级（食物链）指示 ●其它应用