“活性”可控自由基聚合
第三章 自由基活性可控聚合
近50年来，活性聚合一直是高分子述
一般连锁聚合的特点 不论反应活性种得化学性质如何，任何连 锁聚合反应均含三个主要的基元反应；链引发 反应、链增长反应和链终止反应。由于存在着 链终止反应（含不可逆链转移反应），传统的 链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构 和大小，而且通常分子量分布很宽。
第三章 自由基活性可控聚合
（Controlled/Living Free-radical Polymerizationn)
3.1 概 述
20世纪初，第一次合成高分子问世（酚醛树脂）
20世纪50年代初， Ziegler和Natta发现用配位催化剂使 烯烃定向聚合，开辟了立构规整聚合的新领域，并由此带 动了整个石油化学工业的发展 20世纪50年代中期， Szwarc提出阴离子活性聚合的概念 又为进行高分子材料的分子设计、分子量、合成结构和组 成可控的聚合物提供了可能性 20世纪80年代，Higashimura首次提出阳离子活性聚合， 又推进了活性聚合的发展
3.1 概 述
活性聚合的特征：
(1) 引发反应速度远远大于增长反应速度，并且不存在任何链 终止和链转移反应，所以所有聚合物链同时增长，增长的 数目始终不变，因此分子量分布很窄（D≦1.1)。
(2) 聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度和引发剂初始浓度 之比（DP=[M]/[I])。
(3) 聚合物的分子量随转化率线型增长,可通过控制单体和引发 剂的投料量控制所得聚合物的聚合度。 (4) 在第一个单体的转化率达到100％时,再加入其他单体,可合 成具有预定结构的嵌段共聚物。
3.2 自由基可控聚合
自由基聚合成为可控聚合, 要满足两个条件
(1)从聚合反应开始到结束始终控制很低的反应活性 种浓度(10-8mol/l) (2) 在如此低的反应活性浓度的情况下， 避免聚合 物的聚合度过大(DPn=[M]0/[p· ]=1/10-8 = 108)， 而使产物不能设计 以上两个条件是互相矛盾的，通过建立活性种 和休眠种（暂时失活地活性种）的快速可逆平衡 反应，解决上述矛盾。
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
活性自由基聚合
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
可控活性自由基聚合反应
近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具 学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反 应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的 ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定 相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合
② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定 大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合 物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结 构的星型、环状聚合物
CH3 CH3 C CN
CH3 CH3 C + N CN
CH3 N=N C CH3 CN 2 CH3
CH3 C + N2 CN
.
.
O
.
CH3 CH3 C CN O N
+ n St
பைடு நூலகம்
+ n St
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
]n-1 CH2
.
.
CH
+
N O
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地离解成为
活性自由基，体系中的活性自由基浓度就可控制在尽可能 低的水平。 这有些类似于水库在暴雨洪水季节蓄水同时缓慢而匀速地 向下游泄水。
按照控制活性自由基浓度所采用方法的不同，或者说体 系中存在休眠种的不同，大体可分为可逆终止、可逆加 成-断链-转移以及原子转移等3种历程 3.14.2 可逆终止自由基聚合 目前主要包括硫代氨基甲酸苄酯、三苯甲基偶氮苯和烷 氧基胺等3大类引发剂体系
① 硫代氨基甲酸苄酯类
日本著名高分子学者大江隆行于1982年首次报道，在光照 下，以硫代氨基甲酸苄酯作为引发剂引发某些取代乙烯类 单体进行自由基聚合反应，可实现聚合反应在一定程度的 可控，所得聚合物的相对分子质量分布也较窄
_活性_可控自由基聚合的研究进展
第21卷 第3期Vol 121 No 13材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering总第83期Jun.2003文章编号:10042793X (2003)0320446204收稿日期:2002207218;修订日期:2002212210作者简介:郭清泉(1975-),男,黑龙江齐市人,华南理工大学博士研究生,研究方向:精细化工.“活性”Π可控自由基聚合的研究进展郭清泉1,林淑英2,陈焕钦1(11华南理工大学化工所,广东广州 510640;21华南理工大学食品与生物工学院,广东广州 510640) 【摘 要】 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域,“活性”Π可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。
本文介绍了实现“活性”Π可控自由基聚合的5种途径,认为利用“活性”Π可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。
【关键词】 “活性”Π可控自由基聚合;稳定自由基;可逆加成—裂解链转移;原子转移;离子聚合中图分类号:T Q316137 文献标识码:AN e w R esearch Development of “Living ”ΠcontrolledR adical PolymerizationGU O Q ing 2quan 1,LIN Shu 2ying 2,CHEN H uan 2qin1(11I nstitute of Chemical E ngineering ,South China U niversity of T echnology ,G u angzhou 510640,China ;21College of Food Eingineering &Biotechnology ,South China U niversity of T echnology ,G u angzhou 510640,China)【Abstract 】 The precise control to the component and structure of polymer is the important topic.“Living ”Πcontrolled radical polyme 2rization can realize the control to radical polymerization and integrate the merits of radical polymerization and ionic polymerization.The pa 2per presents five ways to accomplish “living ”Πcontrolled radical polymerization and figure out that new type predetermined polymer can be produced by this way.【K ey w ords 】 “living ”Πcontrolled radical polymerization ;stable free radical ;reversible addition and fragmentation chain trans fer ;atom trans fer ;lonic polymerization 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。
可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用
可控“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用可控/“活性”自由基聚合在聚羧酸减水剂合成中的应用摘要：越来越多的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量、相对分子质量分布以及侧链密度对于减水剂的性能有着很大的影响。
传统的聚羧酸减水剂采用自由基水溶液共聚合，该合成方法具有聚合反应不可控、产物相对分子质量分布宽、产物结构不可控的缺点。
可控/“活性”自由基聚合是一种具有聚合物相对分子质量及结构可控、相对分子质量分布窄等特点的聚合方法，并且相对于单体种类较少、聚合条件苛刻的阴/阳离子聚合，具有单体种类多、条件温和的优点。
已有关于采用可控/“活性”自由基聚合技术合成聚羧酸减水剂或是梳状聚羧酸类分散剂的合成和性能报道。
随着可控/“活性”自由基聚合技术的发展成熟，该技术将实现工业化生产，应用于减水剂合成中，必将带来聚羧酸减水剂性能的提升。
关键词：聚羧酸减水剂；可控/“活性”自由基聚合；相对分子质量及其分布；分子结构1 前言作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的相对分子质量对其分散效果有着显著的影响；同时，作为一种自由基共聚合产物，其共聚单体的组成以及聚合物结构也决定着其作为水泥分散剂的性能。
目前，大量的对于聚羧酸减水剂的研究工作集中于功能性共聚单体的选择以及对减水剂性能的影响上，而对于聚羧酸减水剂的新的合成方法、聚合体系以及采用特殊聚合手段调控聚羧酸减水剂分子结构的报道则较少。
然而，随着对聚羧酸减水剂研究的不断深入，越来越多的研究发现，在相同的共聚单体组成下，聚羧酸减水剂的相对分子质量以及其分布以及共聚物的侧链密度等分子结构特征对其在减水、保持、相容性等方面的性能有着巨大的影响。
张海彬等的研究表明，聚羧酸减水剂分子中小相对分子质量部分对于减水剂的分散性能基本没有贡献，相对分子质量适中的减水剂分子是其性能的主要体现部分。
左彦峰采用膜分离的方法得到了不同相对分子质量区间的聚羧酸减水剂分子。
研究结果表明，低分子部分对于水泥的分散性能和相容性较差，且对砂含泥量敏感；相对分子质量为5万~10万的减水剂分子对水泥的分散性能和相容性最优，且对砂含泥量不敏感；高于该相对分子质量区间的减水剂分子性能全面下降。
可控活性聚合
那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
活性可控自由基聚合
活性/可控自由基聚合在20世纪50、60年代，自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应，传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2]，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少，且只能在非水介质中进行，导致工业化成本居高不下，较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们联想到将二者结合，即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
目前实现“活性”/可控自由基聚合可分以下几种途径: (1) 稳定“活性”自由基聚合(SFRP)；(2) 原子转移自由基聚合(ATRP)；(3)可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
一、稳定“活性”自由基聚合(SFRP)SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行:外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应，生成“休眠种”P-X，P-X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长。
有研究表明，使用烷氧胺作引发剂效果好[3]。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·，主要有TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和CoⅡ·，TEMPO属于稳定的有机自由基；CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
可控活性自由基聚合
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
2+ nSt
+
2
异构化
二、光分解型（Photoiniferter） 光分解型Iniferter主要是指含有二乙基二硫代氨 基甲酰氧基（DC）基团的化合物，相对来讲种 类比较多。 2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酰对甲苯胺（TDCA）
2-N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸乙酯和丁酯（EDCA和BDCA）等
α-端
ω-端
α-端
ω-端
北京大学钦曙辉等人研究了两种C—C键型高活性热引发转移终止剂 2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）和 2,3-二氰基-2,3-二（对-甲苯基）丁二酸二乙酯（DCDTS）引发 MMA与St本体聚合。
它们的活性较高，以DCDPS 为例，在50℃就可以实现 MMA 的活性聚合，得到高分 子量、窄分子量分布的PMMA。 此外，采用DCDPS首次在小 分子Iniferter领域实现了非极 性单体St的活性自由基聚合。 DCDPS
takayukiostu1982年由日本大阪市立大学otsu教授首先提出引发转移终止剂法iniferterinitiatortransferagentterminator?用一些特殊的引发剂引发单体聚合时偶合终止与歧化终止都可忽略此时只发生向引发剂的转移生成的聚合物两端一定带有引发剂残基增长是由单体插入rr的共价键之间实现引发转移终止剂一般可分为热分解和光分解两种类型
可控自由基
J. S. Wang, K. Matyjaszewsky, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995). M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721(1995).
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物 Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发 自由基R· 及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。 自由基R· 可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn· 。 R－Mn· 可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新 夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并 将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。
(3) 可逆加成－断裂转移聚合(Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT, 1999)
在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是 导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转 移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这 一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方 向。 当链转移剂的转移常数和浓度足够大时，链转移反 应由不可逆变为可逆， 聚合有不可控变为可控。
(2) 稳定自由基法－SFRP D. H. Solomon, 1985 USP; M. K. Georges, 1993 Nitroxide Mediated “Living” Radical Polymerization
C-O
H3C CH3 CH2CH + ON H3C CH3 TEMPO CH2CH H3C CH3 ON H3C CH3
特点： 单体适用范围大，分子设计能力强。引发剂 制备复杂。
活性可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出
活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种
具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合
是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业
应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分
子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很高分子材料。还可用来合成
复杂结构的聚合物。
A
8
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
1,1-二苯基已基锂
三苯基甲基锂
A
12
（2）在体系中添加配合物
将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、 烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
可设计合成各种各样的端功能
基聚合物，嵌段共聚物等，并
工业规模生产SBS树脂等
A
1
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
活性自由基聚合
4、制备星状聚合物 用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用 多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核 后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团 聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。
目前人们也在研究用 ATRP“ 先臂后核”法制 备多臂星状聚合物，即先用ATRP 法制备带末端基 的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应， 得到多臂星状聚合物。
C
2. 烷氧基胺体系
1993年由M. K. Georges首先报道。 通常由普通自由基和稳定的氧氮游离基 (2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基TEMPO)组成。 TEMPO 是稳定自由基，能与增长链自由基 发生偶合形成共价键，而这种共价键在一定温度 下又可分解产生自由基，因此， TEMPO 捕捉增 长链自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是 暂时失活。
由于变价金属的氧化还原平衡反应使得 ATRP 反应体系建立了自由基活性中心与休眠物种之间的 可逆平衡反应，使反应体系中的自由基浓度维持在 一个极低的水平（一般为 10-8mol.L-1 ），大大抑制 了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足 够的聚合反应速率，这就是 ATRP成为“活性” /可 控自由基聚合并得到极大关注的重要原因。
实现可控/“活性”自由基聚合的基本思 想是： 在自由基聚合体系中引入一个可以和 增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应 的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双 基终止和转移反应的发生。
增长自由基是指聚合体系中能够进行 增长反应的链自由基和引发剂分解产生的 初级自由基。
3.13.1 可逆终止自由基聚合
3.13 “活性”/可控自由基聚合
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法， 世界上约有70％以上的塑料源于自由基聚合，这是 因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件 下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处 ，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率 快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了 自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量 和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而 阴、阳离子型聚合以及逐步增长聚合都能够较好地 控制链增长。
可控活性自由基聚合
ATRP以，通过氧化还原反应，在活 性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了 对聚合反应的控制。 ATRP的突出优点主要有：适用的单体较多；得 到具有预期分子量和较低的分子量分布的聚合物； 它能在80℃～130℃成功地聚合各种共聚物、统 计共聚物和接枝／嵌段共聚物，分子量能控制在 200～200000，分子量分布为1.01～1.4；能合成 许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、 新型功能高分子等)；可进行本体、溶液、乳液、 悬浮等聚合，尤其适用于水基聚合体系。
退化转移自由基聚合
退化转移自由基聚和以碘烷为转移剂已成 功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯、氟化乙烯 单体的聚合。通过此方法可以得到相对确 定的聚合物和嵌段聚合物。
可逆加成—断裂链转移自由基聚 (RAFT)
RAFT的关键是具有高链转移常数和特定 结构的链转移剂—双硫酯。 RAFT适用的单体范围较广，可适用于聚 合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯)，聚合 条件温和，反应温度范围较宽(-20℃～200 ℃），一般在40℃～160℃，且反应过程 无需保护和解保护，可采用多种聚合方法 实施。
可控活性自由基聚合（CPR）的分类
CPR的基本思路是：向体系中加入一个与增长自 由基之间存在着偶合一解离可逆反应的稳定自由 基，以抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发 生。 CPR可分为为基于可逆终止和可逆转移机理两类。 其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和 原子转移自由基聚合(ATRP)；可逆转移机理包括 可逆加成一断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和 退化转移自由基聚合。
可控活性自由基聚合分类及动 力学研究
2010-1-18
引言
为了到分子量和结构可控聚合物，1956年， 美国科学家Szwarc等提出了可控活性自由基 聚合（CPR）这一新概念和新思路。可控活 性自由基聚合兼具活性聚合与自由基聚合的 特点，该方法可以合成具有新型拓扑结构的 聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或 各种化合物的不同部分链接官能团，适用单 体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。
可控活性自由基聚合
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
3 2
BPO
R.
+nMPn .+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
一、活性聚合：在链式聚合中有一种特殊的聚合反应， 其特征是活性种的寿命极长，甚至大于聚合反应时间，此时 增长链将一直存在不消失，称为活性聚合。
二、活性聚合的重要性：活性聚合大大提高了聚合反应和聚 合产物的结构可控性，为合成各种指定结构聚合物 提供了 传统聚合方法不能实现的手段： 1、通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚 合物。 2、按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
活性自由基聚合
假活性、准活性 活性/控制自由基聚合
3. 活性/可控自由基聚合体系
3. 1 Iniferter法
Initiator-transfer agent-terminator
Iniferter
引发-转移-终止剂
1982年，日本人 大津隆行等提出
集引发、转移和终止于一体
将其成功地用于自由 基聚合，从此可控自 由基聚合进入了一个 全新的发展阶段
~~~M * + * R
一定条件下
~~~MR
活性阳离子聚合
获得了突破
尽管离子型活性聚合在过去几十年中研究活跃，并取 得了令人瞩目的成就，但它们具有共同的弱点
单体选择范围狭窄 反应条件苛刻
基于活性阳离 子聚合的思想 和成功实践 严重地限制了 它们在工业上 的大规模应用 重 要 性
活性自由基聚合
1. 3 活性自由基聚合
增长反应
一级反应
矛盾
终止反应
二级反应
受活性阳离 子聚合启发
在聚合体系中活性种与暂时失 活的休眠种同时并存，通过在 两者之间建立快速交换反应， 成功地解决和协调上述矛盾
终止的可逆性
2. 3 实现设计思想的途径
三条途径 可逆增长 可逆终止
可逆转移
（1）增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 失活反应速率常数
R S
离解后应是活泼的自 由基基团，能有效地 再引发聚合，如异丙 苯基、腈基异丙基等
RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可 成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物。但 有双硫酯的制备过程复杂等缺点。虽是一很有前途可控 聚合体系，但目前相关文献不多
3. 4 原子转移自由基聚合(ATRP)
在自由基聚合中 既保持离子型活 性聚合的控制反 应能力，又不失 自由基聚合自身 的优越性
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“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
3) 引发迅速, 增长链( 休眠链和活性链总和) 浓度保持稳定, 使用与大分子休眠链结构相类似的引发剂。
目前已经发现有五种途经可以实现“活性”/ 可控自由基聚合, 下面分别论述其机理和研究现状。
1稳定“活性”自由基聚合( SFRP)SFRP属于非催化性体系, 是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
其机理是按照下面的可逆反应进行: 外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠种”P-X, P- X能可逆分解, 又形成X·及活X 性种自由基P·而链增长。
有研究表明, 使用烷氧胺作引发剂效果好。
反应体系中的自由基活性种P·可抑制在较低的浓度, 这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用, 从而聚合反应得到控制。
稳定自由基X·, 主要有TEMPO( 2, 2, 6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基) 和CoⅡ·,TEMPO属稳定的有机自由基; CoⅡ·属于稳定的有机金属自由基。
氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单, 可合成一些具有特殊结构的大分子, 如树枝-线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等, 其缺点是氮氧自由基的价格较贵, 合成困难, 只适用于苯乙烯及其衍生物,并且聚合慢, 温度需在110℃～140℃之间, 在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制程度。
不过, Moad、Thang等认为, 这些缺点是可以避免的, 他们采用新的一类氮氧自由基2, 2, 5, 5-( tetraalkylimida zolidin-4-one-1-oxyl) 或其衍生物替代TEMPO组成的聚合体系, 得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物, 同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征, 并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。
另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基。
用CoⅡ·类稳定自由基体系聚合得到的聚合物分子量不高, 分子量分布较宽。
可以相信, 通过使用新型氮氧自由基, 此体系完全可以扩展到( 甲基) 丙烯酸和其它单体。
2可逆加成-裂解链转移( RAFT) “活性”自由基聚合可逆加成-裂解链转移( RAFT) “活性”自由基聚合反应如Fig. 1所示。
.J和R是能引发自由基聚合反应的活性种, 可以是增长链自由基, 也可以是来自引发剂或二硫代酯生成的自由基片段。
二硫代酯结构中的Z基团在自由基加成反应时须具有增活作用( 至少不减活) , 如芳基及烷基; R基团必须是很好的自由基脱离基团, 如异丙苯基、1-苯基乙基、异丙基腈基; 自由基R·又必须能有效地再引发自由基聚合反应。
EMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止, 而RAFT 过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。
其控制聚合反应的机理是增长链( 活性种) 自由基和二硫代酯的加成生成稳定( 非活性) 自由基, 避免了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应, 使聚合反应得以有效控制; 这种非活自由基可自身裂解, 产生活性自由基而实现链增长。
利用RAFT过程已经合成出控制分子量及窄分子量分布( ～1. 1) 的嵌段或星型共聚物, 其适用的单体范围较广, 分子设计能力也较强, 但双硫酯的制备过程复杂, 须多步有机合成。
除二硫代酯外, 二硫代甲酰胺也是一种有效的RAFT链转移剂。
3原子转移自由基聚合( ATRP) “活性”/控制自由基聚合A TRP聚合反应以过渡金属作为催化剂,使卤原子实现可逆转移, 包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) , 再从过渡金属络合物( 盐) 转移至自由基的反复循环的原子转移过程, 伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应, 并抑制着自由基活性种在较低的浓度, 减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应, 使聚合反应得到有效的控制。
A TRP 的核心是引发剂卤代烷( R-X) 与单体中C=C键加成, 加成物中C-X 键断裂产生自由基, 引发聚合。
北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。
原子转移自由基聚合( A TRP) “活性”自由基聚合示意图如Fig. 2。
因为烷基卤化物( RX) 对人体有较大的毒害, 低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化,存在储存较困难, 价高, 不易得, 不易处理等缺点, 所以又发展了反向原子转移自由基聚合( reverseA TRP) , A TRP与反向A TRP不同处是引发剂类型不同, 过渡金属卤化物的氧化态不同。
在反向A TRP聚合体系中, 普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代了A TRP聚合体系中的RX和低氧化态的过渡金属复合物, 聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。
反向A TRP机理如Fig. 3所示。
作为A TRP的一种变换形式, 反向A TRP同样可得到“活性”/ 控制自由基聚合的结果, 并且反向A TRP的引发体系避免了( 传统) A-TRP 引发体系的不足。
A TRP聚合体系和反向原子转移自由基聚合(reverseA TRP) 可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。
A TRP是实现“活性”/ 控制自由基聚合有效手段之一, 其聚合迅速, 聚合产物本身为X-Cl 原子的大分子引发剂, 可在A TRP催化体系中进行共聚、均聚, 在80℃～130℃范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法, 往往一步即可。
另外, 催化剂可以简便分离, 催化剂的数量仅影响反应速率, 对分子量并无影响, 所以可以使用较多催化剂来加速聚合反应。
不过, A TRP催化剂配体用量非常大, 催化体系昂贵, 聚合速度慢, 有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合, 无法得到立构规整聚合物, 由于存在不可避免的链终止反应, 使A TRP体系的可控分子量受到限制, 这些都尚待改进。
目前研究开发新型经济实用的催化引发体系依然是A TRP的反应机理与应用研究的重点, 对催化剂配体研究可以从根本上改善A-TRP, 并对催化剂数量的需求下降。
另外, 对水相介质中的A TRP反应是近年来的研究热点之一。
A TRP适用单体范围之广, 反应条件之温和, 分子设计能力之强是现有的其它活性聚合无法比拟的。
4引发转移终止剂“活性”自由基聚合引发转移终止剂是指那些同时集引发剂、转移剂和终止剂作用于一身的物质, 其“活性”自由基聚合的特点是聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大, 分子量随单体转化率的增大而增大; 当转化率不大于40%时, 聚合反应的转化率和分子量与反应时间成较好的线性关系, 但分子量分布可控性不好, 一般在2左右。
聚合产物的两端基为引发转移终止剂的碎片, 如同单体插入到引发剂中间而聚合。
这种聚合可用于合成嵌段共聚物和星状聚合物。
引发转移终止剂可分为: ( 1) 单、双、三、多官能度引发转移终止剂; ( 2) 热、光引发转移终止剂, 如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发转移终止剂, 含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引发转移终止剂; ( 3) 单体型、聚合物型大分子引发转移终止剂。
引发转移终止剂“活性”自由基聚合的关键是找到合适的引发剂。
5退化转移“活性”自由基聚合( DTFRP)使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合。
碘代烷自由基取代稳定, 可以将碘从休眠体转向活性链。
因为碘代烷并不同时产生自由基, 所以它们全部参与双分子交换过程, 同时使用传统自由基引发剂引发, 为了控制端基的官能度, 需要使用大量的转移剂( 与引发剂相比) , 这样所得到的聚合物分子量就会受到限制。
这里慢分解的传统自由基引发剂与可控自由基的定义相矛盾, 但通过使用大量的转移剂, 增长链的数目可以粗略确定, 因此, 可以通过此方法得到相对确定的聚合物和嵌段聚合物。
6展望可控自由基聚合是当前快速发展的研究新领域, 其容易制备随机和嵌段共聚物, 反应条件温和, 操作简便, 使其具有重要的商业应用价值。
同时, 可控自由基聚合包含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点, 如预定的分子量,低分散度, 端基官能度, 和不同的结构控制等。
在今后的可控自由基聚合研究中, 研制更好的催化引发体系和对其动力学进行探讨, 以及寻找在分散多相体系中的聚合特性仍然是研究的重点, 可以认为, 在充分了解反应机制和基本原理的基础上, 可以使用不同的单体来合成新型确定构造的聚合物, 从而实现传统聚合物的改善和新型材料的不断出现。