物理化学习题解答

物理化学习题解答(十一)
习题p216~224
1、298K 时，2N 2O 5(g)==N 2O 4(g)+O 2(g)，该分解反应的半衰期t 1/2=，此值与N 2O 5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；
(2) N 2O 5(g)转化掉90%所需的时间。

解：
(1) 反应的半衰期t 1/2与N 2O 5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。

(2) .
ln10= t =
2、某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了1/3时，所需时间为2min ，若继续反应掉同样多这些量的A ，应需多长时间 解：
1/2=4/t ，t =8min ，t a =8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
(1)
(2) kt A A 2
1
][][2
12
1
0=-2
1210])[12(2A k
t -=1
2ln 21k t =12/111216.07.52ln 2ln -===h t k t k x
a a
1ln =-t a a a 1216.09.0ln =-t k a x a 2
11=--2
21311k a a a =--241k a =t
k a a a 213
21=--t k a 22=
解：
(1)
(2)
4、在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt 如
下：
试求该反应的速率常数k 值。

解：
由ln(αt –α∞)~t 作图，直线斜率–k = –×10-3，速率常数k =×10-3min -1。

2
1][][A k dt
A d r =-=kdt A A d -=2
1][][kdt A d A -=-][][21
kdt A d -=21
][2t d k A d t A A ⎰⎰-=0
][][2
10][2)0(}][]{[22
121
0-
-=-t k A A kt A A 2
1][][21210
=-2
1212121}][21{][00kt A A =-21
212
121}][22][00kt A A =-2
12121])[222(0kt A =-21
21
0])[22(kt A =-2
1210])[12(2A k
t -=)
ln()ln(0∞∞-+-=-ααααkt t
l n (αt -α∞)
t/min
5、在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k 值；
(2) 若酯与碱的浓度都为 ，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：
(1)
x /(a –x ) =a kt
由x /(a –x )~t 作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak =，反应速率常数k= .min -1
0.0
0.51.01.52.0
2.5
3.0x /(a -x )
t/min
斜率=0.11796
(2) (a – =a kt 19=× t=
6、含有相同物质的量的A 、B 溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过后，A 已消耗了75%；当反应时间为时，在下列情况下，A 还有多少未反应 (1) 当该反应对A 为一级，对B 为零级； (2) 当对A 、B 均为一级； (3) 当对A 、B 均为零级。

解： A + B
C
t =0 a a 0
t=t a –x a –x x (1)
][]][[]
[0A k B A k dt A d r ==-=kdt x a dx =-kdt x a d -=-)ln(t d k x a d t x ⎰⎰-=-00)ln()0(ln )ln(--=--t k a x a )0(ln )75.0ln(--=--t k a a a )01(ln )25.0ln(--=-k a a 25.0ln )/25.0ln(-==a a k
(2)
(3)
表明已完全反应。

7、298K 时，NaOH 和CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数k 2′的关系为k 2= k 2′。

试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。

解：
x /(a –x ) =a kt (a –=a k 2t
x /(a –x ) =a k 2′t
2][]][[]
[A k B A k dt
A d r ==-=kdt
x a d =--1)(t d k x a d t
x ⎰⎰=--01
0)()01()25.0(1
1-=---k a a kdt x a dx =-2
)
()0()(1
1-=----t k a x a 13-=a k )02(3)(1
11-=-----a a x a 1
17)(--=-a x a %285.1471
/)(==-a x a %25.625.0/)(2
==-a x a )02(25.0ln ln )ln(--=--a x a k B A k dt
A d r ==-=00][][][kdt dx =t d k x d t
x ⎰⎰=0
0)
0(0-=-t k x )0
1(075.0-=-k a a k 75.0=)02(75.00-=-a x a x 5.1=5.0/)(-=-a x a
9(a –x )/ x= (a –x )/ x=14/15
x=15/29a = a
当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数52%。

8、设有一n 级反应(n ≠1)。

若反应物的起始浓度为a ，证明其半衰期表示式为(式
中k 为速率常数)： 解：
当x=1/2a ，t =t 1/2
(2n –1–1)a 1– n =(n –1)kt 1/2
t 1/2=(2n –1–1)a 1–n /(n –1)k ，即证。

当x=3/4a ，t =t 3/4
(22n –2–1)a 1– n =(n –1)kt 3/4
t 3/4=(22n –2–1)a 1–n /(n –1)k
9、对反应2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+2H 2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H 2(g)的
物质的量相等。

采用不同起始压力p 0，相应地有不同的半衰期。

实验数据如下：
求该反应的级数。

解：
k
a n t n n 11
)1(1221----=kdt x a dx n
=-)
(kdt
n x a d n )1()(1-=--⎰⎰-=--t
n
x dt k n x a d 010)1()(kt n a x a n
n )1()(11-=----2/111)1()2/1(kt n a a a n
n -=----k a n t n n 11
)1(1
221----=
A
p n t ln ln )1(ln 02
1+-=4
/311)1()4/3(kt n a a a n n -=----k
a n t n n 122)1(1243----=
由
ln t 1/2~ln p 0作图，直线斜率(1–n )= –，反应级数n =
4.44.64.8
5.0
5.25.4l n t 1/2
lnp 0
10、已知某反应的速率方程可表示为
，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数 k 。

解：
=k p αβγ =k p αβγ
α=α
，α=+α
–α=–α，α= =k p αβγ =k p αβγ
β
=2β，β=ln2+β
–β=–β，β= –1
γ
β
α
][][][C B A k r p =γ
β
α
][][][C B A k r p =
=k pαβγ
=k pαβγ
γ=γ，γ=0
=k p-10
k
=5/{-1}=25mol-1/
p
11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的×10-14%。

已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年
解：
放射性同位素14C的蜕变是一级反应。

×10-14%=×10-13%/2n
–14ln10=–13ln10–n ln2
–=––
=––+=
n=
year=×5700a =
12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：
试计算：
(1) 该分解反应的级数；
(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。

解：
(1) 设为一级反应，ln(a–x)= –kt + ln a，则ln(a–x)~t作图应为一直线：
l n ρ
t/h
所以该反应为一级反应。

(2) 由直线斜率–k = –，可求得速率常数k = .h -1
半衰期t 1/2=ln2/k ==
(3) 直线方程为lnρ= – –
= – –= – –
t =，故注射第二针的时间为14:42。

13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：
A(g) → B(g) + 2C(g)
设反应能进行完全，在323K 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：
求反应的级数和速率常数。

解：
A(g) → B(g) + 2C(g)
t=0 p A 0 0 0 t =t p A p A 0–p A 2(p A 0–p A ) p 总=3 p A 0–2p A ，p A =(3 p A 0–p 总)/2 p A 0=/3=
设反应为二级反应，r = –d p A /d t =kp A 2
1/p A –l/p A 0= kt ，由1/p A ~t 作图应得一直线：
t /min 0 t 0+0 t 0+30 t 0+50 p A /kPa 1/ p A
10
20
30
40
50
0.035
0.0400.0450.0500.0550.060
0.0650.0700.0750.0801/p A
t/min
斜率=7.50368×10-5
所以该反应为二级反应，速率常数k=× 14、反应[Co(NH 3)3F]2+
+H 2O
[Co(NH 3)3H 2O]3+ + F -
是一个酸催化反应，若反应
的速率方程为r =k [Co(NH 3)3F 2+]α[H +]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t 1/2和t 3/4，实验数据如下： 实验编号
T/K t 1/2/h t 3/4/h 1 298 2 298 3
308
试根据实验数据求：
(1) 反应的级数α和β的值； (2) 不同反应温度时的反应常数k 值； (3) 反应实验活化能E a 值。

解：
(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。

t 3/4/ t 1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。

A 1=k β A 2=k β =A 1/A 2=β/ β
1/2=β/ {2ββ}=1/2β，故β=1。

(2) t 1/2=ln2/A 1，=ln2/ k )， k (298) = = ln2/ k )，k (308) =
E a = –×298×308/=、当有I 2存在作为催化剂时，氯苯(C 6H 5Cl)与Cl 2在CS 2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：
设在温度和I 2的浓度一定时，C 6H 5Cl 与Cl 2在CS 2(l)溶液中的起始浓度均为，30min 后，有15%的C 6H 5Cl 转变为σ —C 6H 4Cl 2，有25%的C 6H 5Cl 转变为p —C 6H 4Cl 2。

试计算两个速率常数k 1和k 2。

解：
k 1/k 2=15%/25%=3/5= 1/–×–×–1/=30(k 1+ k 2)
k 1+ k 2={1/(1–––1/}/30=2/45 k 2 + k 2=2/45，k 2= k 1=×=
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R 1R 2R 3CBr
L-R 1R 2R 3CBr ，正、逆
反应的半衰期均为t 1/2=10min 。

若起始时D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1 ，试计算在10min 后，生成L-R 1R 2R 3CBr 的量。

解：
t 1/2=ln2/k k 1=k -1=ln2/10=
d x /d t = k 1(a –x ) –k -1x
RT E a
Ae k -=2/1/)308
1
2981(314.82
1
==-
-a E e k k 5.0ln )30812981(314.8=--a
E
平衡时k 1(a –x e ) =k -1x e
k -1= k 1(a –x e )/ x e
d x /d t = k 1(a –x ) –k 1(a –x
e ) x /x e = {k 1(a –x ) x e – k 1(a –x e ) x }/x e
= k 1a (x e – x )/x e d x /(x e – x ) =( k 1a /x e )d t ln(x e – x ) –ln x e = –k 1at /x e k 1(a –x e ) =k -1x e ，x e =a /2= ln – x ) –= –×1×10/= – ln – x )= ––= –
– x =e –=
x = ，故生成L-R 1R 2R 3CBr 的量为 。

17、某反应在300K 时进行，完成40%需时24min 。

如果保持其他条件不变，在340K 时进行，同样完成40%，需时，求该反应的活化能。

解：
k 1/k 2=24=
E a = –×300×340/=、N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)==2N 2(g)+O 2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。

在970K 时，N 2O(g)的初始压力为，测得半衰期为1529s ，在1030K 时，N 2O(g)的初始压力为，测得半衰期为212s 。

(1) 判断该反应的级数； (2) 计算两个温度下的速率常数； (3) 求反应的实验活化能；
(4) 在1030K ，当N 2O(g)的初始压力为时，计算总压达到所需的时间。

解: 2N 2O(g) == 2N 2(g) + O 2(g)
t =0 a 0 0 t=t a –x x
(1)反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。

RT
E a
Ae k -
=75.3/)340
1
3001(314.821==--
a E e k k 75.3ln )34013001(314.8=--a E
(2)
(3)
E a =××1030×970/(1030-970)=
p 总=a+= + = x =
–-1–=×10-5t
t=128s
19、某一气相反应A(g)
B(g) + C(g)，已知在298K 时，k 1=，k -1=5×，当
温度由298K 升到310K 时，其k 1和k -1的值均增加1倍，试求： (1) 298K 时的反应平衡常数K p ； (2) 正、逆反应的实验活化能E a ； (3) 298K 时反应的△r H m 和△r U m ；
(4) 在298K 时，A 的起始压力为100kPa ，若使总压力达到152kPa 时，所需的时间。

解：
(1) K p = k 1/k -1=5×10-9=×107 Pa -1
ka
t 121=2
.39)970(11529⨯=k 510668.12
.3915291
)970(-⨯=⨯=k 510827.90
.482121
)1030(-⨯=⨯=k RT
E a Ae
k -
=970
314.85
10668.1⨯-
-=⨯a
E Ae
1030
314.8510827.9⨯-
-=⨯a E Ae )(559701
10301314.810668.1/10827.9----=⨯⨯a E e
)
(9701
10301314.88915.5--=a
E e 7735.18915.5ln )970110301(314.8==--a E kdt x a dx =-2)(kdt x a d =--1)(t d k x a d t x ⎰
⎰=--0
10
)()
0()(11-=----t k a x a 222][][O N k dt O N d r =-=5
.0/)310
1
2981(314.821==--
a E e
k k
(2)
E a = –×298×310/(310–298)= 正、逆反应的实验活化能E a 均为
(3) △r H m (298)=0(因正、逆反应的活化能一样)
(1)△r U m =△r H m –△(pV )= –△nRT= –1××298= – A(g) B(g) +
C(g)
t =0 a 0 0 t=t a –x x x p 总= a+x=100+x=152，x =52kPa d x /d t = k 1(a –x ) –k -1 平衡时，k 1(a –x e ) =k -1 d x /d t = k 1(a –x ) –k 1(a –x e ) d x /d t = k 1(x e –x ) d x /(x e –x )= k 1d t ln(x e –x ) –ln x e = –k 1t
k 1(a –x e ) =k -1 ×105–x e ) =5×10-9 ×105–x e ) =5×10-9/=×10-8
x e = ×105–×10-8=×105 ln ×105–52000) –×105= –
–= – t =
20、某溶液中含有NaOH 及CH 3COOC 2H 5，浓度均为。

在298K 时，反应经10min 有39%的CH 3COOC 2H 5分解，而在308K 时，反应10min 有55%的CH 3COOC 2H 5分解。

该反应速率方程为r =k [NaOH][ CH 3COOC 2H 5]。

试计算： (1) 在298K 和308K 时反应的速率常数；
(2) 在288K 时，反应10min ，CH 3COOC 2H 5的分解分数； (3) 293K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5分解，所需的时间。

5.0ln )31012981(314.8=--a E t
d k x x d t
e x
⎰⎰-=--0
110
)(
解：
(1) 1/(a –x ) –1/a=kt 1/ –× –1/=10k (298K)
k (298K)={1/ –× –1/}/10= –× –1/=10k (308K)
k (308K)={1/ –× –1/}/10= E a = –×298×308/(308–298)=
k (288K)= k (298K)/== –1/=×10 1/–x ) =
–x = x = x/a ==%
(3)
k (293K)= k (298K)/== –1/= t ={1/–× –1/}/=
21、在673K 时，设反应NO 2(g)==NO(g)+1/2O 2(g)可以进行完全，并设产物对反应速率影响。

经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为
–d [NO 2]/dt=k [NO 2]2，速率常数k 与反应温度T 之间的关系为：
试计算：
(1) 该反应的指前因子A 及实验活化能E a ；
(2) 若在673K 时，将NO 2(g)通入反应器，使其压力为，发生上述反应，当反应器中的压力达到时所需的时间(设气体为理想气体)。

解：
(1)
指前因子A=×108
实验活化能E a = ln k = –673+=
k = + 1/2O 2(g)
t =0 p 0 0 0
5231
.0222.12/3934.6)308(/)298()
308
1
2981
(314.8===--a
E e K k K k 5231
.0ln )30812981(314.8=--a E 9997.1)288(/)298()2881
298
1(
314.849447==--e K k K k 40576.1)293(/)298()293
1
2981(314.849447==--
e K k K k 27.20/7.12886)(ln 1
13+-=••---K T s
dm mol k RT
E RT
RT
T
a Ae e e e e k --
⨯-
+-
=⨯===024
.1071408
314
.87.1288627.2027.207
.12886103555.6
t=t p p 0 –p 1/2( p 0 –p ) p 总=3/2 p 0–1/2p ，3/2 × –1/2p= p = kPa 1/p –1/ p 0=kt 1/–1/=
t =(1/–1//=
22、N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g)
2N 2(g)+O 2(g)，从实验测出不同反应温度
时，各个起始压力p 0与半衰期t 1/2的值如下：
实验次数
T /K p 0/kPa t 1/2/h 1 967 380 2 967 1520 3 1030 1440 4
1030
212
试求：
(1) 反应级数和不同温度下的速率常数； (2) 反应的实验活化能Ea ；
(3) 若1030K 时，N 2O(g)的初始压力为，当压力达到时所需的时间。

解：
(1) 1520/380==4；1440/212==
反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。

t 1/2=1/(k p p 0)
k p (967K)=1/ t 1/2/p 0=1/380/=×10-5 k p (1030K)=1/ t 1/2/p 0=1/212/=×10-5
(2)
E a = –×1030×967/(967–1030)= 2N 2O(g)
2N 2(g) + O 2(g)
t =0 p 0 0 0
t=t p p 0 –p 1/2( p 0 –p ) p 总=3/2 p 0–1/2p ，3/2× –1/2p= p = kPa 1/p –1/ p 0=kt
855.5106783.1/10827.9)967(/)1030(55)967
1
10301(314.8=⨯⨯==----
a E e K k K k
1/–1/=×10-5t
t =(1/–1//×10-5=
23、某溶液中的反应A + B →P ，当A 和B 的起始浓度为[A] 0=1×，[B] 0=时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：
当固定[A]0=1×，改变[B]0时，实验测得在298K 时，t 1/2随[B]0的变化如下：
设速率方程为r =k [A]α[B]β，试计算α、β，速率常数k 和实验活化能E a 。

解：
(1) ∵[B]>>[A]，∴可认为[B]不变。

∵吸光度与浓度成正比，∴可用吸光度A 代表浓度。

–dA/d t =k A α(b –x ) β dA/d t = –k ′A α dA/A α
= –k ′d t
设α=1，则dA/A = –k ′d t ，积分得： ln A –ln A 0= –k ′t
由lnA~t 作图，得一直线，说明假设正确。

l n A
t/min l n A
t/min
t 1/2=ln2/ k ′= ln2/ k [B] β
120/30= β/ β=4，2β=4，β=2 故反应的α=1、β=2。

–k ′(298K)= –k (298K)×2= – k (298K)= 2= mol – –k (308K)×2= –
k (308K)= 2= mol –故反应的速率常数k (298K)= mol –， k (308K) mol –。

E a = –×298×308/(308–298)=故反应的实验活化能E a =、通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：
CH 3CONH 2 + HCl +H 2O==CH 3COOH+NH 4Cl
在63℃时，混合等体积的浓度为 的CH 3CONH 2和HCl 溶液后，在不同时间观察到下列电导率数据：
已知该温度下，各离子的摩尔电导率分别为Λm (H +)= ，Λm (Cl -)= 和Λm (NH 4+)= ，不考虑非理想性的影响，确定反应的级数并计算速率常数的值。

解： CH 3CONH 2 + HCl +H 2O==CH 3COOH+NH 4Cl
t =0 a a 0 0 0 t=t a –x a –x x x x
设反应速率方程为r =k [CH 3CONH 2] α[ HCl] β d x /d t = k [a –x ] α[ a –x ] β
κ=( a –x )×103 Λm (HCl)+ x ×103 Λm (NH 4Cl) = ( a –x ) ×103 + + x ×103 +
=×103 a –×103 x +×103 x =×103 a – ×103x ×103 a –κ= ×103x
溶液的电导率与溶液中产物浓度成正比，故可用电导率代表x
d κ/d t = k [a –κ] α[ a –κ] β
( a –κ) 1–α+β–( a –κ0) 1–α+β= k (α+β–1)t
365.02.148/1.54)308(/)298()3081
2981
(314
.879893
===--
e K k K k 365.0ln )30812981(314.8=--a
E
设α+β=2，则1/( a –κ) –1/( a –=kt
由1/( a –κ)~ t 作图，得一直线，说明反应级数为2。

0.024
0.0260.0280.030
0.0321/κ
t/min
由直线方程的斜率k =×10-4可得速率常数为k =×10-4 、设有一反应2A(g) + B(g)==G(g) + H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A 和B 的物质的量之比为
2:1，起始总压为，在400K 时，60s 后容器中的总压为，设该反应的速率方程为： ，实验活化能E a =。

试求： (1) 在400K 时，150s 后容器中B 的分压； (2) 在500K 时，50s 后容器中B 的分压； 解： 2A(g) + B(g) == G(g) + H(s)
t =0 2a a 0 0
t=t 2a –2x a –x x x p 总=3a –2x 3a =，a =1kpa
(1)
2
123
B A p B
p p k dt
dp
r =-=2
123B A p B
p p k dt dp
r =-=21
23)()22(x a x a k dt dx p
--=2)(22
3x a k dt dx p -=dt k x a dx
p 232)
(2
=-
p 总=3a –2x= –2x =，x = kPa
=60k
k p =× k =
{–x )-1 –}/{–-1 –}=150/60
x =15/21= p B =a –x=–=
(2)
=×10-3
k (500K)= ××10-3=
(1-x )=，p B =
26、气相反应合成HBr ：H 2(g)+Br 2(g)==2HBr(g)，其反应历程为 (1) Br 2 + M 2Br · + M (2) Br · + H 2HBr + H · (3) H · + Br 2HBr + Br · (4) H · + HBr
H 2 + Br ·
(5) Br · + Br · + M
Br 2 + M
① 试推导HBr 生成反应的速率方程；
② 已知键能数据如下，估算各基反应之活化能。

化学键
Br －Br H －Br H －H ε/(kJ ·mol -1)
192
364
435
t
d k x a d t p x ⎰⎰=--0102
32)()0(2)(23
1
1-=----t k a x a p )060(20.1)5.00.1(2
3
11-=----p k )0150(20.1)0.1(23
11-=----p k x RT
E a
Ae k -=)500
1
4001(314.8105)500(/)400(--
=e K k K k )050(411.220.1)0.1(2
31
1
-⨯⨯=----x
①
②
(1) Br 2 + M 2Br · + M E a1=192 kJ ·mol -1 (2) Br · + H 2HBr + H · E a2=435×%= kJ ·mol -1 (3) H · + Br 2HBr + Br · E a3=192×%=·mol -1 (4) H · + HBr
H 2 + Br · E a4=364×%=·mol -1
(5) Br · + Br · + M
Br 2 + M E a5=0 kJ ·mol -1
27、反应OCl - + I -==OI - + Cl -的可能机理如下： (1) OCl - + H 2O HOCl + OH - 快速平衡(K =k 1/k -1) (2) HOCl + I -HOI + Cl - 决速步 (3) OH - + HOI
H 2O+OI - 快速反应
试推导反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。

解：
∵k =k 1 k 2 /k -1 ∴ E a =E 1 +E 2 -E -1
28、反应A(g) + 2B(g)==1/2C(g) + D(g)在一密闭容器中进行，假设速率方程
的形式为 ，实验发现：(1) 当反应物的起始分压为p A 0=，p B 0=时，
反应中ln p A 随时间变化率与p A 无关。

(2) 当反应物的起始分压为p A 0=，p B 0=时，反应的r / p A 2为常数，并测得500K 和510K 时，该常数分别×10-3和×10-3。

试确
β
αB A p p p k r =0
][][2]][[]][[]][[]][[2][2
54232221=⋅-⋅+⋅+⋅-=⋅M Br k HBr H k Br H k H Br k M Br k dt Br d 0]][[]][[]][[][42322=⋅-⋅-⋅=⋅HBr H k Br H k H Br k dt H d 2/122/1512521][)/(][],[][2]][[2Br k k Br M Br k M Br k =⋅⋅=]][[]][[][][)/(42322/122/1512HBr H k Br H k H Br k k k ⋅+⋅=]][[2]][[]][[]][[]
[2342322Br H k HBr H k Br H k H Br k dt
HBr d ⋅=⋅-⋅+⋅=]}[][/{][][)/(][42322/122/1512HBr k Br k H Br k k k H +=⋅]}[][/{][][)/(242322/322/15132HBr k Br k H Br k k k k +=]/[]][][[/]][[][,]
][[]][[212122-
------
-====OH I OCl O H k k k I HOCl k dt Cl d r K OCl O H HOCl OH
(1) 速率方程中的α和β的值； (2) 反应在500K 时的速率常数； (3) 反应的活化能。

解：
A(g) + 2B(g)== 1/2C(g) + D(g)
t =0 p A 0 p B 0 0 0 t=t p A p B 1/2(p A 0- p A ) (p A 0- p A ) p B = p B 0-2p A 0+2 p A
(1)
，故可知：α=1
，故可知：β= 1
(2)
×10-3=2k p (500K)
k p (500K)=×10-4 (3) ×10-3=2k p (510K)
k p (510K)=×10-3
E a = ×510×500ln2/(510–500)=、实验测得气相反应I 2(g)+H 2(g)2HI(g)是
二级反应，在时，其反应的速率常数为k =×10-9。

现在一反应器中加入的H 2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在时的蒸气压为(假定固体碘和它的蒸气很快达成平衡)，且没有逆向反应。

(1) 计算所加入的H 2(g)反应掉一半所需要的时间；
β
α
B A p p p k r =βαB
A
p
A p p k dt
dp =-β
βαB p B A
p A p k p p k dt
p d -=-=-1ln A A A B B B A p p p p p p p p k r 222,0
0=+-==βRT E a
Ae
k -=)5001
5101(314.8)500(/)510(--=a E e K k K k )
50015101(314.82ln --=a E p A p A k p k p r β
ββ
22/1
2
==-p A k p r 2/2
=
(2) 证明下面反应机理是否正确。

I 2
(g)
2I(g) 快速平衡，K =k 1/k -1
H 2(g)+2I(g)2HI(g) 慢步骤
解：
(1) I 2(g) + H 2(g)2HI(g)
t =0 a b 0 t=t a b –x 2x a=，b = kPa ，x = kPa
ln1/2= –××10-9 t t== (2) I 2(g)
2I(g) 快速平衡，K =k 1/k -1
H 2(g)+2I(g)
2HI(g) 慢步骤
p I 2=p I 2
k 1/k -1
从速率方程来讲，该机理是合理的。

34、有正、逆反应均为一级的对峙反应A B ，已知其速率常数和平衡常数
与温度的关系式分别为：
2
22
I H p H p p k dt
dp
r =-=)(x b a k dt dx p -=adt
k x b dx p =-)(dt ak x b d p -=-)ln()0(ln )ln(--=--t ak
b x b p
t d ak x b d t
p x
⎰⎰-=-0
)ln(222I H HI p p k dt dp r ==1
12
/2-=k k p p I I 2
2121/I H HI p p k k k dt
dp r -==
lg(k 1/s -1) = -2000/T (K) +
lg K =2000/ T (K) K =k 1/k 2
反应开始时，[A]0=·dm -3，[B]0=·dm -3。

试计算： (1) 逆反应的活化能；
(2) 400K 时，反应10s 后，A 和B 的浓度； (3) 400K 时，反应达平衡时，A 和B 的浓度。

解：
(1) lg k 1= -2000/T (K) + ，lg k 1-lg k -1=2000/ T (K) lg k -1=-4000/ T (K)+，lg k -1=-E -1/ RT (K)lge+lgA
lgeE -1/ R =8000，E -1=4000×lge=·mol -1， (2) lg k 1= -2000/400 + =-1，k 1=
lg k -1=-4000/ 400+=-2，k -1=
A
B
t =0 t=t +x
dx/dt =k 1[]- k -1[+x ]=
，x = mol ·dm -3
[A]= mol ·dm -3，[B]=+=·dm -1
(3) , +x =5-10x ，x = [A]= mol ·dm -3
，[B]=+=·dm -136、反应物A 同时生成主产物B 用副产物C ，反应均为一级；
已知k 1=×103 exp()；k 2= exp(
)
试回答：
t d x x d t x ⎰⎰-=--0
011.011.00495.0)11.00495.0(t x 11.00495.011.00495.0ln -=-1.11011.00495.011.00495.0ln
-=⨯-=-x 33287.00495.011.00495.01
.1==--e x 10
01.01.05.005.0===-+K x x
(1) 使B含量大于90%及大于95%时，各需的反应温度T1和T2；
(2) 可否得到含B为%之产品
解：
(1)k1/k2==9，×103/()=9
exp()=×10-2
= –
T
=
1
k
/k2==19，×103/()=19
1
exp()=
= –
T
=
2
(2) k1/k2==199，×103/()=199
exp()=
=
T= –3089K，故不可能得到%的B产品。

x
/x2=×103/()
1
T→∞时，x
/x2=×103/=
1
x
+x2=1，x1=%
1。