配位化学第一章解析

写出[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的异构体。
异构体一般指几何异构与旋光异构
NH3 Cl NO2
NO2 Cl NH3
O 2N
Cl NH3
Pt
Cl NH3 NO2
Pt
Cl NO2
NH3
Pt
NH3
O2 N Cl NH3
NH3 O2N Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl NH3 NO2
O2 N
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体： CO, NH3, ROH, S2- , Br-, PH3, SCN双齿配体：
-
OOCH2C
CH2COO-
N
N(Fra Baidu bibliotekH2)2N
-
N
N
N
N
OOCH2C
CH2COO-
根据配体所提供的电子性质不同，可将配体 分为σ配体、配体和酸配体。
Cl
Rh
Cl py
面(fac)－三氯· 三吡啶合铑(III) 经(mer)－三氯· 三吡啶合铑(III)
1.3.2.3 旋光异构
旋光异构又称为手性异构或对映异构、光学异构。
配合物的手性条件是分子没有对称中心和 对称平面。
Cl N N
N N Cl
N Cl N
Co
N Cl N
Co
N N Cl
Co
Cl N N
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：卢 静 lujing@lcu.edu.cn
授课内容
第一部分：配位化学的基本理论
1. 绪论 2. 配位化学的化学键理论：
VBT
CFT
MOT
AOM
3. 配合物的稳定性：热力学范畴 4. 配合物的反应性： 动力学范畴 5. 配合物的制备与表征方法
授课内容
第二部分：配位化学的研究方向与进展 6. 金属有机化合物
7. 簇合物
8. 超分子化合物
第一章
绪论
1.1 配位化学的发展与现状 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的立体构型
§1.1 配位化学的发展与现状
1740年，发现普鲁士兰 Fe4[Fe(CN)6]
1798年， Tassaert [Co(NH3)6]Cl3 1893年， A. Werner 提出“配位学说”
1.2.2 配合物的组成
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
1.2.3 中心原子与配位原子
H Li K Be Ca
Sc
He B Al Ti V Cr
Mo Mn
C Si Ge Sn
N P As Sb
O S Se Te
F Cl Br I
Ne Ar Kr Xe
Na Mg Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga In
Rb Sr
Y
La *
Ac *
Zr Nb
Hf
Tc
Ru Rh Pd
Ag Cd
Cs
Fr
Ba
Ra
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
只能形成少数螯合物 能够形成稳定的螯合物 形成稳定的螯合物和非螯合物 配位原子
1.2.4 配体
异构现象：构造异构、几何异构和旋光异构
1.3.2.1 构造异构 [CoBr(NH3)5]SO4 [Cr(SCN)(OH2)5]2+ [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 原子间的联结方式不同引起的 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Cr(NCS)(OH2)5]2+
[Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
3. 给下列配合物命名 (1) K3[Ni(NO)(S2O3)2] (3) [Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2
(2) Na[Co(CO)4] (4) [ReI(CO)3Py2]
4. 写出下列配合物的化学式 (1) 硝酸二溴· 四氨合钌（III） (2) 四羰基· 二（苯乙炔基）合铑（III） (3) 四羟基合铝（III）酸钠 5. 只用H2O或Cl-作配体，写出符合条件的化学式及其 可能存在的异构体。 (1) Ni2+的八面体配合物，它是一种非电解质。 (2) Ni2+的平面正方形配合物，具有和NaCl相似的摩 尔电导。
1970，与生物科学相渗透形成生物无机化学
1980，我国配位化学研究开始迅速发展 2000，我国配位化学研究步入国际先进行列
§1.2 配合物的基本概念
1.2.1 定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电 子的一定数目的离子或分子（统称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域 电子的空位的原子或离子（统称为中心 原子），按一定组成和空间构型所形成 的化合物。
1.3.2.2 几何异构 原子空间排列不同引起的
[PtCl2(NH3)2]
Cl H3N Cl
Cl H3N NH3
Cr
H3N NH3 NH3
Cr
H3N Cl NH3
顺(cis)－二氯· 四氨合铬(III)
py Cl py
反(trans)－二氯· 四氨合铬(III)
py Cl py
Rh
Cl Cl py
K[Cu(CN)2]：
N C Cu C N Cu C N C N N C Cu C N Cu C N C N N C Cu C N Cu C N
K[CuCl3]：
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cu
Cl
Cu
Cl
Cu
Cl
1.2.6 配合物的命名
配体数＋配体＋“合”＋中心原子(氧化态)
H2 PtCl6
六氯合铂（Ⅳ）酸
Pt
Cl NO2
Pt
Cl NO2 NO2
※ 手性螯合物对映体的判断
以八面体配合物[Co(en)3]3+为例： 1.选取八面体中一对相互平行的三角形平面， 要求双齿配体的两端不在同一个三角形内。 2.将所选的一对三角形画成投影图，实线在前， 虚线在后。
3. 按配合物确定的方式联结双齿配体。联结方 向是前面三角形的顶点连向后面三角形的顶点。 4.连线是顺时针方向时，配合物绝对构型记为 Δ ；连线是逆时针方向时，配合物绝对构型记 为Λ。
A E B Co C D
A E D
Co
B C F
F
A
Δ型
A
E
D
B
E
D
C
Co
C B F
F
Λ型
[Cu(gly)2(H2O)2] (gly = 甘氨酸根 H2NCH2COO-)
H2O O N
H2O N N
N H2O
O
O H2O
O
O H2O N
O N OH2
H2O N
O
O N
OH2
Δ型
Λ型
N H2O O
1.2.5 配位数
在配位个体中与一个中心体以配位键 结合的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。 例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4； [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6； [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。
注意：不能仅仅根据配合物的化学式来确定配 位数，只有结构完全明确的配合物才可以指出 中心原子的配位数。 例如：
（1）大多元素表现两种形式的价态，主价与副价； 每一种元素倾向于既满足主价有满足副价。
（2） 副价指向空间的确定位置；
（3）配合物由内界和外界组成，外界 易离解，内界不易离解。
维尔纳 (1866—1919 )
§1.1 配位化学的发展与现状
1940，化学键理论发展 研究方法取得成果
1950，生产的需要促进小分子配合物的研究
N O OH2
H2O N
O
O N
OH2
Δ型
O H2O N
O N
Λ型
OH2
H2O O
N
N O
OH2
Δ型
Λ型
习题
１ . 固 体 的 CrCl3· 6H2O 可 以 是 [Cr(H2O)6]Cl3 ， [CrCl(H2O)5]Cl2· H2O或 [CrCl2(H2O)4]Cl· 2H2O 。应 用离子交换柱可以确定三个化学式中哪一个正确。 把含有 0.319 克 CrCl3· 6H2O 的溶液通过一个阳离子 交换树脂柱，用标准NaOH溶液滴定释放出来的酸， 消耗掉 0.125mol· l-1的 NaOH溶液 28.5ml，试确定 Cr （III）配合物的正确化学式。 2. 无 水 三 氯 化 铬 和 氨 反 应 能 生 成 两 种 配 合 物 CrCl3 · 6NH3与CrCl3 · 5NH3。AgNO3溶液能从第一种 配合物中把全部氯沉淀为 AgCl ，而第二种中只能沉 淀出2/3的氯。试写出两种配合物的化学式。
§1.3 配合物的立体构型
1.3.1 配合物的空间构型与配位数有直接关联
配位数 2 3 4 5 6 7 8 9 空间构型
直线型 三角形 平面方形或四面体型 三角双锥或四方锥 八面体或三角棱柱 五角双锥、加冠三棱柱或加冠八面体 立方体、十二面体、四方反棱柱或六角双锥 三加冠三棱柱
1.3.2 配合物的异构现象
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
Cu(NH3 )4 (OH)2 KPtCl5 (NH3 )
Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
Fe(CO)5
三氯化五氨•水合钴（III）
五羰基合铁 三硝基•三氨合钴（III）
Co(NO2 )3 (NH3 )3
不同配体的命名顺序： ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机。 ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子最后阳离子。 ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。