基于平衡态分子动力学模拟研究单轴应变对锗热导率的影响

基于平衡态分子动力学模拟研究单轴应变对锗热导率的影响董海宽;赵娣;许丽;李明标;齐义辉
【摘要】采用平衡态分子动力学方法研究了立方锗的热导率.介绍了平衡态与非平衡态方法的区别.应用Tersoff势描述锗原子之间的相互作用,通过大量的模拟计算得到较为精确的锗的热导率.此外,重点研究了单轴的拉伸和压缩应变对锗热导率的影响.结果表明,在应变方向或垂直应变方向热导率都会随着应变的增大而降低.比较拉伸和压缩应变热导率的变化趋势,间接验证了在平衡后体系单轴施加压强相当于在垂直压强的两个方向施加反向压强.
【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(039)003
【总页数】6页(P229-234)
【关键词】锗晶体;热导率;单轴应变;平衡态分子动力学
【作者】董海宽;赵娣;许丽;李明标;齐义辉
【作者单位】渤海大学数理学院, 辽宁锦州 121013;渤海大学数理学院, 辽宁锦州 121013;锦州市体育职业中学, 辽宁锦州 121007;渤海大学数理学院, 辽宁锦州 121013;辽宁工业大学材料科学与工程学院, 辽宁锦州 121001
【正文语种】中文
【中图分类】TK124;O551.3
0 引言
稀有金属锗是一种重要的半导体材料，其地位仅次于硅，已被广泛用于微电子和光电子技术等领域.近年来，因其具有优异的电气性能及高的迁移率，以及较高的工
业产值已成为新一代场效应晶体管的理想替代材料.同时，它在红外光学材料、太
阳能电池、高频器件和光纤通讯等特殊领域一直发挥着重要作用.鉴于锗的熔点(1210.6 K)较低，以及在电子器件和集成电路的广泛应用，所以研究锗的热传导性能，对于充分发挥其作用是必不可少的.
目前一些文献报道〔1,2〕都是用非平衡态的方法(non-equilibrium MD，NEMD)〔3〕来研究锗的热导率的.该方法是通过某种方式建立一个温度梯度，并等待足够长的时间，使得系统达到稳态.在达到稳态后，对系统的温度梯度和非平衡态热流
进行测量，然后就可以根据傅里叶(Fourier)定律来计算热导率.此方法有明显的尺
度效应，且一般模拟尺寸都在几十纳米大小.基本无法与实验上的微米级样品相匹配，因此，得到的结果对于实际应用参考价值不大.如果要模拟无限大体系的热导率，需要模拟多个不同长度的系统再外推，计算方面比较麻烦.同时处于非平衡态时，系统相对不稳定，热流过大可能会让体系崩溃.但是应用格林-久保(Green-Kubo)方法公式的平衡态方法(equilibrium MD，EMD)〔4,5〕来计算立方锗的热导率则可以完全消除用NEMD方法研究的这些缺点.EMD方法是通过模拟系统的
平衡态来计算热导率.主要是依据涨落的理论和线性相应的理论.因处于平衡状态，
整个系统也相对稳定，且尺寸效应相对较小.
本文应用EMD方法模拟研究在单轴应变条件下锗热传导性能的变化情况，为其在电子器件中的应用提供理论依据.
1 计算方法及模拟细节
1.1 计算方法
本文采用基于Green-Kubo公式的平衡态分子动力学模拟计算锗材料的热导
率.Green-Kubo公式表达的是输运系数等于自关联函数对关联时间的积分，因此，
热导率可视为热流自关联函数的积分.对热导率的计算有如下Green-Kubo公式〔4,5〕：
(1)
其中，kμv(t)是热导率张量，〈Jμ(o)Jv(t′)〉是热流自关联函数(heat current autocorrelation function，常简称为HCACF)，t′是关联时间，kB是Boltzmann 常数，T是温度，V是体积.
1.2 模拟细节
图1 锗的模拟结构图
分子子动力学模拟采用Fan〔6-8〕开发的基于GPU运算的高效的GPUMD〔9〕程序包.立方型锗晶体模拟结构如图1所示，锗的晶格常数约为5.672 Å，模型为
8×8×8超晶胞(包含4096个锗原子)，大小约为45×45×45 Å3，经测试核查，这样锗模拟晶胞的尺寸效应对热导率的影响已经很小.在x，y，z三个方向均使用周
期性边界条件.锗原子之间相互作用采用原始的Tersoff势参数〔10〕进行描述.作
为检验，我们在NPT系综，通过控制温度在100-1000 K范围内的一系列温度下
分别弛豫1 ns，获得锗的晶格常数与系统温度的关系，如图2所示.在测试范围内，随着温度的升高，锗的晶格常数线性增加.在模拟计算锗晶体热导率时，都先在NPT系综平衡1 ns，使系统充分弛豫.然后采用NVE系综运行10 ns，并进行数
据记录.其中最大自相关联时间设置为1 ns.所有的模拟选取的时间积分步长均为1 fs，热导率的计算都是在300 K进行的.
图2 锗的晶格常数随温度的变化
2 结果与讨论
2.1 锗的热导率
为了得到更精确更平滑锗的热导率平均曲线，我们对模拟结构进行了多达50次的
独立模拟计算.如图3所示，每条细实线代表一次模拟，粗实线代表多次模拟的平均.首先从图3(a)、(b)和(c)可以看出，x、y和z三个方向的热导率的平均值曲线
基本收敛大小是一致的，表明立方锗热导率是各向同性的.图3(d)是将三个方向所
有的独立模拟合并在一起，可得到更为精确的收敛的热导率的平均值曲线.关联时
间大于200 ps时已收敛很好，因此，选取关联时间200-500 ps范围的热导率来
计算锗的平均热导率为k=86.7±4.4 Wm-1K-1.这一模拟结果是非常精确的，标准差约为5%.此结果略大于实验测得的62 Wm-1K-1〔11〕，主要由于我们模拟的
是没有任何杂质和缺陷的理想的锗晶体.通常实验中样品的纯度是少不了杂质和缺
陷的存在，它们的散射作用会降低材料的热导率，因此实验值一般都略低于理想结构的模拟结果.
图3 锗的热导率随关联时间的变化：(a)x方向；(b)y方向；(c)z方向；(d)三个方
向的平均
2.2 应变对锗热导率影响
我们通过施加压强的办法实现锗的应变.选取x轴方向为应变轴方向施加负压(拉伸应变)和正压(压缩应变).在NPT系综下控压，分别预设负压和正压0-10 GPa，间
隔2 GP设置一个测试点计算热导率.每个测试点都按模拟细节的设置进行了50次的模拟计算，如图4和5分别显示了设置的压强与应力对应关系及每个测试压强
点50次计算的热导率的平均曲线，并分别统计了沿着压强方向(即x轴方向)和垂
直压强方向(即y轴和z轴方向，热导率取两个方向的平均).如图4(a)显示了随着负压强的增加，拉伸应变大致是线性增加；从图4(b)可看出，沿着压强方向，热导
率随着负压强的增加而降低，变化范围约在85-55 Wm-1K-1；从图4(c)可看出，在垂直压强的两个方向，热导率也是随着负压强的增加遭遇降低，且变化范围更大，约在85-45 Wm-1K-1.由图5(a)可知，随着压强的增加，压缩应变增大，应变略
大于拉伸应变；由图5(b)和(c)可得，在沿压强方向和垂直压强方向，热导率随着
压强的增加也都是降低的.而热导率的变化范围：沿压强方向约为85-30 Wm-1K-1和垂直压强方向约为80-60 Wm-1K-1.可见，不管是拉伸应变还是压缩应变都会导致热导率降低，这可理解为施加的正负压强都阻碍了晶格振动，降低了声子的群速度导致的热导率降低.另外，比较图4(b)和图5(c)以及图4(c)和图5(b)热导率的变化趋势，表明单轴施压平衡后在垂直压强的两个方向相当于施加了反向压强. 在表1中具体的列出了在设置的压强点对应的应变大小以及沿着压强方向和垂直压强方向热导率的值.并在图6中显示了应变方向热导率的随应变大小的变化情况.表明锗晶体在不受外力最松弛时的热导率是最大的，随着作用外力的增大，热导率而降低，且压缩应变影响强于拉伸应变.Zhang〔1〕等人2017年报道了基于非平衡态分子动力学模拟的方法研究了应变对锗薄膜热导率的影响，同样采用了Tersoff势参数，然而得到的结论是锗薄膜的热导率随着压缩应变的增大而增大.可见压缩应变对锗薄膜热导率的影响与我们计算的锗晶体的完全不同，但这样的结果也不矛盾.因为她们模拟的锗薄膜的尺寸仅为10 A0(A0为锗的晶格常数)约56 Å，而去除固定层厚度2 A0，实际参与传热的仅为8 A0(约为45 Å)，得到的是这一尺寸锗薄膜的热导率与应变的关系，而这一尺寸模型的热导率处到弹道输运区间，热导率受模拟晶胞尺寸和边界散射的影响非常大，应变对热导率的影响也不同于体锗.一般应用非平衡态方法模拟计算热导率时，要得到不依赖尺寸体材料的热导率，需要构建一个足够长的模拟晶胞(一般较难实现，计算量非常大)或模拟一系列长度的晶胞样品使用外推法才能得到较可靠的结果〔6〕.因此，平衡态方法对于研究材料的热导率是非常方便可行的.
表1 得到具体的应变和热导率的值对于设置的压强点
Pressure(GPa)Strain(%)kalong(Wm-1K-1)kvertical(Wm-1K-1)-
1010.2755.7±4.946.6±3.2-87.8958.6±5.255.7±3.3-65.7471.5±6.062.1±3.9-43.7475.6±6.070.9±5.0-21.8578.9±5.981.6±6.000.0084.2±6.186.9±6.72-
1.8577.4±9.88
2.1±4.64-
3.7873.8±6.879.5±6.06-5.8866.5±5.972.9±5.38-
8.3651.7±4.267.3±4.510-11.7233.7±3.262.2±3.6
图4 (a)拉伸应变随负压强的变化；(b)沿着压强方向的热导率曲线；(c)垂直压强方向的热导率曲线
图5 (a)压缩应变随正压强的变化；(b)沿着压强方向的热导率曲线；(c)垂直压强方向的热导率曲线
图6 锗的热导率随应变的变化
3 结论
本文基于分子动力学模拟方法，应用Green-Kubo公式计算研究了锗的热导率，经50次独立的模拟计算得到较为精确的热导率理论值为86.7±4.4 Wm-1K-1.此外，重点研究了单轴应变对其热导率的影响，发现在没有形变最松弛时锗的热导率是最大的，无论是施加负压强(拉伸)还是正压强(压缩)，锗的热导率都随着压强的增加(即形变的增大)而减小.另外，还发现压缩应变对锗的热导率影响强于拉伸应变. 参考文献:
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