样品预处理对有机碳同位素分析结果的影响

古生物学报,44(3):472-477(2005年7月)

Acta Palaeontologica Sinica ,44(3):472-477(J uly ,2005)

收稿日期:2004210225

3

国家重点基础研究发展规划项目(G2000077700)和中国科学院资源环境领域知识创新工程重大项目(KZCX22116)资助课题。

样品预处理对有机碳同位素分析结果的影响

3

王金权

(中国科学院南京地质古生物研究所,南京　210008)

提要　文中主要阐述样品预处理方法不同对于有机碳同位素分析结果将产生重要影响,并直接关系到由此而得出研究结论的可靠性。分析样品采自扬子地台震旦纪蓝田组剖面,并对相同岩石样品采取两种不同的预处理方法。分析结果显示,得到的两套数据之间存在明显的差值。这种分析差主要是来源于分析样品中残存的碳酸盐。因此,在对全岩分析样品实施有机碳同位素测定之前,务必将分析样品中无机碳除尽。此外,针对目前应用于有机碳同位素分析的样品预处理方法可能存在的问题提出看法。

关键词　有机碳同位素　全岩分析法　样品预处理　碳酸盐

1　前言

近二十年来,稳定性碳同位素在地层划分,以及古环境、古生态和古气候研究中发挥着重要作用,并越来越受到从事前寒武纪-寒武纪研究的科技人员

重视(Walter et al .,2000;Yang et al .,1999;Kauf man et al .,1995;Lambert et al .,1987)。尤

其是碳同位素应用于那些缺乏生物化石地层的划分更加显示它的优越性(Glumac et al .,2002;Shen ,2002;周传明等,2001;Bartley et al .,1998)。

岩石中元素碳是以无机碳或有机碳形式保存在沉积物中。无机碳主要是通过碳酸盐的沉积固定下来,而有机碳则是通过生物体的埋藏得以保存。由于生物在进行光合作用过程中优先吸收12C ,有机质的埋藏使其脱离了碳的循环,从而导致其海洋环境中13C 相对富集。然而,影响有机碳同位素变化的因素较为复杂,生物类型的不同、海洋环境中的物理和化学条件(如深度、水动力、氧含量、温度、CO 2浓度等)以及有机质的分解作用和成岩作用都可能导致有机碳同位素发生较大的变化(Popp et al .,1997;Kenig et al .,1994;Kuypers et al .,1999;Marails et al .,1992)。尽管沉积物中有机碳同位

素影响因素较多,但是从生物化学原理分析,主要受

原生生物及其类型和它们的生存环境控制(Sackett et al .,1965;Dodd et al .,1981)。

沉积岩中有机碳同位素测定值不但受以上因素的控制而且受到分析方法的影响。在某些情况下,相同样品由于采取分析方法不同,其测定值之间可能产生较大差值。由于研究结论很大程度上取决于分析数据的准确性,因此分析方法的可行性就显得尤为重要。目前,应用于有机碳同位素测试的样品预处理方法主要是全岩分析法或干酪根法(Wedek 2ing et al .,1983)。除了样品预处理方法可能不同外,其余有机碳同位素分析步骤基本相同。就‘全岩分析法’而言,由于分析样品可能来自不同时代、不同沉积环境,因此没有统一的样品预处理方法,即使用盐酸(Morante et al .,1996)或盐酸+氢氟酸预处理(Poop et al .,1997),而且使用酸的浓度也可能各有不同,甚至不使用酸处理。本文通过皖南震旦系蓝田组全岩样品使用两种不同的样品预处理方法,阐述两套分析结果之间的分析差产生的原因,以及解决问题的对策。

2　分析方法

方法1

首先将岩石样品敲碎至1cm2左右的碎块,用镊子挑选岩样中的新鲜小块,用3mol的盐酸浸泡24小时,用蒸馏水冲洗3—4次,除去样品可能存在的表面污染物,然后粉碎至<110目。将粉末样品置于洁净烧杯内,加入50%盐酸(v/v)浸泡24小时后,弃掉浸泡液保留固体,加入15%氢氟酸(v/v)反应24小时,弃去浸泡酸液后用蒸馏水冲洗3—4次至中性,低温烘干,除去样品中可能含有的无机碳。酸处理后的干燥粉末样品装入石英舟内,送入装有氧化铜(加速氧化作用的氧化剂)的真空高温反应炉中,在875℃条件下通入高纯O2条件下充分燃烧20分钟,用液氮冷阱收集燃烧氧化析出的CO2气体。使用Finnigan2mat公司的MA T2251型质谱仪测定CO2气体的δ13C值(PDB标准)。δ13C分析值按下式计算:δ13C={[(13C/12C)样品-(13C/ 12C)标样]/(13C/12C)标样}×1000。仪器分析精度为±0.02‰,数据精度为±0.1‰,分析结果参照PDB 标准。测定值用δ13C org表示,分析结果见表Ⅰ。为了保证分析结果的准确性,在分析过程中使用的所有器皿均需处理后方可使用,以避免可能的污染物。

方法2

全岩样品分析除了不使用50%盐酸(v/v)和15%氢氟酸(v/v)预处理外,其余分析步骤均与“方法1”相同。测定值用δ13C表示,分析结果见表Ⅰ。

3　讨论

目前,国内外使用的有机碳同位素分析程序均是为了真实地体现被分析样品中所含有机碳同位素组分(13C/12C)含量而设计。分析程序一般包括样品的选择,样品的预处理,样品燃烧析出CO2,气体CO2的碳同位素质谱检测。以下将主要讨论样品的预处理,以及可能出现的问题和解决问题的方法。

有机碳同位素的全岩分析就是检测被测沉积岩中总有机质的稳定性碳同位素组分。实施样品预处理目的在于除去样品中可能含有的无机碳。无机碳通常以碳酸盐形式存之于沉积物中。为了阐明样品所含无机碳对有机碳同位素测定结果可能造成影响,本研究使用两种不同方法进行样品预处理。‘方法1’经过反复实验显示出良好的重复性,并参照近年来国际上有关杂志报道的行之有效而且较为稳定的预处理方法(Knoll et al.,1986;Magaritz et al.,1992;Morante et al.,1996;Popp et al., 1997)。然而,‘方法2’并没有采取除去样品中含有无机碳的有效手段。采自皖南蓝田组54块全岩样品的有机碳同位素分析结果(表Ⅰ和插图1)表明:相同样品使用不同预处理方法其分析结果产生了较大的δ13C org差值。例如,位于蓝田组黑色页岩上段,分析差为-22.5‰—-5.1‰。可以认为产生这种较大分析差是由于‘方法2’没有除去样品中碳酸盐所致,并由此而产生δ13C正偏差(插图1)。究其原因,主要是由于被测样品中碳酸盐的13C富有。然而位于黑色页岩下段(插图1),使用两种不同预处理方法得到的有机碳同位素测定值非常接近,其分析差仅为-1.0‰—-0.05‰(表Ⅰ),表明蓝田组黑色页岩下段几乎不含碳酸盐。以上事实说明,样品预处理方法是否可行对于样品的有机碳同位素测定值的准确性至关重要。

以上叙述的是有机碳同位素的全岩分析法,下面简要叙述索格利特萃取法(Soxhlet ext raction)对于有机碳同位素测定值的影响。

索格利特萃取法实际上就是有机溶剂萃取法,它的优越性在于可以完全排除无机碳同位素的干扰。样品预处理主要采取酸解和有机溶剂抽提(Hayes et al.,1989;Kenig et al.,1994)。可溶性有机抽提物使用色谱分离,然后进行单体有机化合物碳同位素测定。值得注意的是,索格利特萃取法仅仅获得样品中可溶性有机质。前寒武纪岩石样品分析表明,可溶性有机抽提物中正构烷烃相对于共生的干酪根富集13C,而无环类异戊二烯烷烃则相对富集12C(Logan et al.,1995,1997)。这一研究结果说明,相同抽提物中不同有机化合物可能含有各不相同的有机碳同位素分馏比(13C/12C)。沉积有机质中究竟哪些单体有机化合物才能代表最初生产者(原生生物)的碳同位素分馏比?这是值得思考的问题。生物分子结构分析表明,海相沉积有机质中卟啉分子源自于叶绿素,它被认为是最初生产者代表组分(Baker et al.,1983;Chicarelli et al., 1984)。尽管卟啉的碳同位素组成不能完全等同于它的母体叶绿素的同位素组成,但是地质卟啉的碳同位素分析对于研究生态环境的确具有广阔的应用前景。

综上所述,可行的‘全岩分析法’(本文方法1)的优势在于样品经酸解后除去了样品中无机碳,剩余部分的碳同位素测定值代表全岩样品中总有机质的碳同位素比率(13C/12C)。可行的‘全岩分析法’

374

　第3期王金权:样品预处理对有机碳同位素分析结果的影响