第一章 液体表面2015.8

从γ是测定可知。与 液体接触时的另一种物质 改变时γ会发生改变。
γH2O-煤油≠γ H2O-Hg≠ γ H2O-H2O（g）
2.相界面性质
T↑， γ↓
3.温
度
1.物质本性
γ是液体表面的一种性质，而且是强度 性质，受多种因素影响。
水：0℃，75.64； 25℃，72.75； 100℃，58.85
从表面张力产生（净吸力） 可知，表面张力与物质本性有 关。即不同的物质具有不同的 表面张力。
平液面，由于表面张力都 在平面上，表面收缩力是沿着
剖 面 图
平面作用，对界面两侧都无作
用，所以附加压力为零，即：
△p=0 液 面 正 面 图
由于γ作用，在弯曲液面两侧存在
压差，在曲率中心的体相受到附加压
力，因此在曲率中心体相的压力总是 比曲面的另一边体相的压力大。
怎样定性或定量把△P、 2. Young-Laplace方程 R、γ 三者结合起来？
dA ( x dx)( y dy ) xy +dxdy（非常 xdy ydx 小忽略不计） dV xydz
增加dA面积所作的功与克服附加压力p增加dV所 作的功应该相等，即：
dA pdV ( xdy ydx) p xydz
(A)
根据相似三角形原理可得：
③方程推导（任意形状曲液面）
在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色 面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲 率半径分别为R`1和R`2 。作曲面的两个相 互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。令 曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到 A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。 移动后曲面面积增加dA和dV为：
γ—表示分别在各种不
由《物理化学》可知上述四
个式子中只有T、P易于测定， S、V均难于控制，因此常采 用第四个偏微商定义表面能。
同的特定条件下，可逆改
变单位表面积时所引起体 系的内能U、热函H、功函
F、自由能G的相应变化量。
γ→在恒T、恒P、可逆增加单位表面积时，体系吉布斯自由能的
增量。故称 γ为比表面自由能或表面自由能，简称为表面能。
②对于只有一种表面的多组分体系，在可逆过程中体系表面能 组分之间相互影响，存在化学势
γ 的定义
(
U H F G ) s ,V ,ni ( ) s , p ,ni ( ) T , v ,ni ( ) T , p ,ni A A A A
体系的表面能不仅与T、P有关，还随体系组分的改变而改变。
表面能具 有加和性
④若表面积的变化皆为一
个单位面积时（dA=1 ），则
体系自由能的变化为
G

i
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γi正、负号随各种表面积的增加或减少 而定。由以上的定义式知道，表面能的 单位是J· m-2(焦耳· 米-2)。
3.表面张力的物理意义
实验 一
(a)
(b)
在此过程中，外力对 体系所做的功即表面功
实验二
3.课程重要性
课程知识体系在各行业应用上的重要性 课程知识体系对后续课程学习的重要性 对今后涉及的研究领域和工作领域的重要性
4.课程学习方法及要求
“四用”→用脑、用心、用手、用口； “一创新”→理论深化创新和新功能开发等； “一目标”→“举一反三”即能够把相关的知识点串联并应用；
“互动式”教学模式→“讲”、“问”、“练”相结合。
本课程把表面化学、胶体化学相关知识点进行有机整合， 系统的介绍其基本概念、原理、理论及研究方法，同时对表面
活性剂的基本特性、应用进行论述，着重阐明基本概念、基本
理论、基础知识。在此基础上介绍该综合学科在不同行业领域 的应用（尤其在油气、矿业、环保、化工等）。
2.课程特点、重点、难点
特点：内容多、概念多、理论多、课时少、应用广 重点：基本概念、基本理论 难点：理论联系实际的综合应用
4.压
力
由于压力对于蒸汽以外的空气和惰性气体
都有影响，因此难于定量讨论其对γ的影响。
现象：毛巾会吸水、湿土块干燥时会裂缝、实验中的过冷和工
业装置中的爆沸现象以及毛细管液面、原油在地层裂缝中、移液管、
滴定管、气泡、水珠等液面或表面均是不规则液面。
①弯曲液面有些什么性质和现象？
②弯曲液面将对体系的性质产生什么影响？
在学习表面活性剂时，各种 表面活性剂有自身优、缺点，怎 样把缺点变为优点使用？
水驱油可用附加压力理论解释，也可用润湿理论解释，通过什么手 段来达到上述理论的要求（学习需要掌握？）。
5.课程考核办法
平时成绩→迟到、早退、听课、课堂回答问题
作业成绩→布置的作业、思考题
考试成绩→随堂考试成绩、期末考试成绩 实验成绩（单独一门课，要单列计算成绩）
由于表面分子所受力场不均匀，导致其具有的能量 和各种性质不一样。体系比表面积相当小时，表面的特 殊性质可不考虑。体系的表面积很大时，表面分子所占 的百分比就很大，它的特殊性质就成为矛盾的主要方面 而表现出各种“反常”现象。 这种表面特殊性 质具体体现→表 面存在作用力。
1.液滴的受力分析
f
结
论
B ①液相表面积有自动缩小的趋势，使
③若体系中有多种组分和多个表面，则各种表面能常用的定义式
G i ( )T , p ,ni , A ji Ai
物理意义：在恒温、恒压、恒组成下， 可逆地改变第i种表面而其它表面不变时， 体系自由能的变化量。
在恒温、恒压、恒组成的条件下，若有几种表面同时改变，则体系自由能的变 化为:
G G dG ( )dA1 ( )dA2 …… 1dA1 2 dA2 …… A1 A2
相界面
G—S
G
G—L
O
S1
L—L
S1—S2 S2
L—S
L
常压下的纯水温度虽低下0℃不结冰，高至100℃未见沸腾
“特殊” 现象
土壤中的水会自动上升到地面
晶粒、液滴、气泡、孔 隙等，比表面积大
共 同 点
沸腾的开水锅中滴上几滴油，沸腾减弱
为什么比表面积大的物质 会有上述“特殊”现象？
发生在表面或 微小物体上
建立了物理、化 上世纪初30年代 学吸附的研究方 法；提出了“表 面空位”、“易 位吸附”、“协
水煤气合成石油 3.我国表面化学研究现状
空气中合成氨 制备氮肥 4.纳米材料研究、表面特殊改性
钴催化剂
达到了国际先进水 平催化剂技术
同效应”等新理
论和概念。
以上研究较早、技术成果丰硕的主要是在固体表面化学。而对于液体表面的特 殊界面/表面现象研究较晚，但在液体表面上发生的特殊界面/表面现象非常多。
定义表面张力时注意
表面张力的方向—缩小表面的方向，方向沿作用线垂直于作用线； 单位长度上的力—是一种力； 表面张力产生的原因—表面分子存在的净吸力。 表面能与表面张力两个概念在数学上是等效的，两者量纲也相 同，是对同一事物从不同角度提出的物理量。
表面能与 表面张力
考虑界面性质热力学问题时，用表面能；分析各种界面交接时 的相互作用以及它们平衡关系时，则采用表面张力比较方便。
6.主要参考书
①赵国玺等《表面活性剂物理化学》（修订版），北京大学出版社，1991 ②赵国玺等《表面活性剂作用原理》中国轻工业出版社，2003 ③赵振国等《界面化学基础》，化学工业出版社，1996 ④沈钟，王果庭《胶体与表面化学》（第三版），化学工业出版社，2004 ⑤肖进新，赵振国《表面活性剂应用原理》，化学工业出版社，2003 ⑥康万利，董喜贵《表面活性剂在油田中的应用》，化学工业出版社，2004 ⑦彭朴《采油用表面活性剂》，化学工业出版社，2003 ⑧蒋庆哲 ，宋昭峥 ，赵密福 《表面活性剂科学与应用 》，中国石化出版 社，2006
具有“工业味精”美称的是表面化学中的表面活性剂。
物质表面/界面特性、现象及由此产生的特殊作用（润湿、 吸附等）；
界面/表面修饰（物理方法、化学方法）；
表面化学
法通 ）过 可表 以面 形修 成饰 多（ 分物 散理 体、 系化 学 界形 面成 表稳 面定 的的 性胶 质体 研状 究态 后 体 系 的
表 面 及 胶 体 化 学
讨论表面化学中一个重要公式——Young-Laplace方程。
1. 弯曲液面两侧压差分析—附加压力
①凸液面
如图由于表面张力的方向是切于表面并垂 直于作用线，向着缩小表面的方向，使得 液体表面产生向着液体内部的附加压力为 △p。如果气相压力为po，凸液面下的压 力为p凸，是附加压力和气相压力之和，即：
绪 论
1.《表面及胶体化学》课程基本简介
《表面及胶体化学》包括两大分支学科—表面化学、胶体
化学，该分支学科既相互独立又相互紧密联系，是研究和应用
十分活跃的一门理论性、应用性极强的综合性学科。广泛应用 于石油、天然气勘探开发；矿产资源开发及冶炼；化工材料、 建筑材料、药品等研究、生产及应用；环境治理、生态恢复； 食品、日用化工行业；高科技行业（航天工业、军事工业等）。
( x dx) /( R1' dz ) x / R1'
' ' ( y dy) /( R2 dz ) y / R2
化简得dx xdz/R1'
' 化简得dy xdz/R2
将dx,dy代入上式，得：
物理、化学制备方法 胶体制备、性质（动力学、电学、稳定性等）
胶体结构（制备的胶体能够分清其具体的化学结构） 胶体应用（各行业中的应用）
表面及胶体化学研究发展
1.催化剂成功研究促进了表面 化学研究崛起
上世纪初~60年 代铁催化剂 铂铑合金网
空气中制备氮肥→催化剂 汽车尾气CO处理→催化剂
2.半导体工业和真空技术的迅速发展促进了现代表面科学的进步。
W Fdx
dA 2ldx
W dA 2ldx
F 2l
AB向右移动，即分子从物体内部拉至表面 增加表面积过程，此过程所需之功用以克服表 面分子所受的指向液体内部的净作用力。
F 2l
表面张力的定义
表面张力γ
体现在作用线单位长度上的液体表面收缩力，称为表面 张力，单位是N· m-1。也称为表面能。
克服表面张力 消耗的功
W pdV
若所做功全部用来增加液滴的表面 能，则应有如下关系
p p
W pdV dA
由于
A 4R ;
2
dA 8RdR
V
4 R 3 ; 3
dV 4R 2 dR
代入上式得：
2 p R
球形液滴的附加压力与 曲率半径和表面张力间 的定量关系。
p0
剖 面 图
△p=p凸-po
Δp
P凸
附 加 压 力 示 意 图
②凹液面
凹液面内的压力与凸液面正好相反，如图
由于表面张力有使凹面变成平面的作用， 因此液面下的压力p凹小于气相压力，那么 附加压力是气体压力与附加压力之差，即：
p0 Δp
剖 面 图
△p=po-p凹
附 加 压 力 示 意 图
P凹
③平液面
体积V(不变) 增加dA
W * dA
在γ不变的条件下 式中，*号表示膨胀功以外的其它功。
W* A
① 对于纯液体，且体系只有一种表面、可逆过程时，根据热力学函数 的基本关系式（U、H、F、G、S），可以得到
U H F G ( ) s ,v ( ) s , p ( )T , v ( )T , p A A A A
a
b
表面相分子最少； ②从能量讲，要使表面积增加，需要
f A
对其做功，让更多的液相分子移到表面相
A 去，由此，体系不稳定；
a
b
B
③液滴最终形状:在不受外力作用下，
c d 液滴总是取向球形（此时表面积最小）。 e f
2.表面能的定义
热力学的角度讨论
体积V 表面积A 拨动
此变化过程所做的功等同于把液体内部分子搬 到液体表面需要克服液体其它分子吸引力而消耗 的能量，此能量正比于表面积增量
2.1 Young-Laplace方程推导
如图玻璃管两端有一大一小两肥皂泡，若使 两肥皂泡之间的气体相通(打开活塞)。
①实验
现象：小肥皂泡会变得更小，大肥皂泡 会变得更大。
附加压力△p与曲率半径（R）有关，R越小， △p越大。
△p、R、γ有何关系？
Young-Laplace方程
②方程推导（球形液滴）
表 面 活 性 剂
机械加工、超声波等
为什么要使用表面活性剂，其主要作用及功能，能改变 界面/表面哪些性质
表面活性剂的结构特点、特殊性质及在表面、溶液中 的存在状态—衍生的特殊功能及用途
胶体化学
/
怎样设计、优选表面活性剂？哪些参数衡量表面活性 剂的性质？γ、Γ、cmc、HLB、Tk、T浊等
表面活性剂的应用