淀粉类高吸水性树脂
高吸水性树脂的合成技术研究进展
淀粉接枝丙烯酸(盐)高吸水性树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸(盐)在交联剂存在下聚合得到的,这种树脂具有高吸水性能且可生物降解,当使用丙烯酸作接枝单体时,聚合在水中进行,生成白色弹性凝胶接枝聚合物,用苛性钠水溶液水解此凝胶,然后干燥并粉碎。当使用丙烯酸钠和丙烯酸作接枝单体时,聚合在甲醇水溶液中进行,所使用的丙烯酸钠与丙烯酸摩尔比为80∶20~70∶30。若将淀粉和单体的水溶液分散在烃类分散介质中,加入表面活性剂搅拌分散成悬浮液,然后加入引发剂,加热聚合,也可得到高吸水性接枝产物,此合成为反相悬浮(乳液) 聚合。采用反相悬浮聚合,可克服水溶液接枝聚合所带来的接枝产物粘度高、产物处理困难等问题。
淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理与接枝丙烯腈、丙烯酸(盐)相似。其不同之点在于丙烯酰胺在淀粉后接枝后的产物,不是离子型产物,因此不需要碱中和;另一方面它不像丙烯腈接枝在淀粉上带亲油性基—CN,要用碱皂化变成亲水基(变为—CONH2和COOH),它本身是带亲水基团—CONH2的产物,具有很强的吸水性,故不需要皂化,其本身就是高吸水性树脂。同时,将它皂化水解也可变成带羧基和酰胺基的高吸水性树脂,因此淀粉接枝丙烯酰胺直接就得高吸水性的水凝胶,而且这种水凝胶是非离子型的,电解质及pH值对它的吸水性能影响较小。它还可以进一步水解制备阴离子型高吸水性树脂。
淀粉接枝共聚反应,有用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚,也有自由基型接枝共聚,而目前合成高吸水性树脂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚,是使淀粉分子产生自由基,由于产生的方式不同,接枝机理也有差别。利用γ,α,β射线及过氧化物、偶氮化合物和氧化还原等引发剂,则它们能够使淀粉分子中带羟基的碳原子上的氢被夺走,而产生自由基,然后再引发单体,成为淀粉-单体自由基,继续与单体进行链增长聚合,最后发生链终止。
淀粉接枝系高吸水吸油树脂的合成
第35卷第1期2007年1月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 135No 11・59・作者简介:张明杰(1981-),女,研究生,从事精细化工方面的研究。
淀粉接枝系高吸水吸油树脂的合成张明杰 许 芝(大连交通大学环境与化学工程学院,大连116028)摘 要 对淀粉与丙烯酸等接枝共聚制备高吸水吸油树脂进行了初步的研究,采用乳液聚合的方法,以硝酸铈铵为引发剂,以丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯为单体,研究了单体配比,引发剂用量,淀粉与单体比,交联剂用量等对淀粉改性制备高吸水吸油树脂性能的影响因素。
关键词 高吸水树脂,淀粉,高吸油树脂,接枝共聚Synthesis of superabsorbent and high oil 2absorbing resin by starch graftingZhang Mingjie Xu Zhi(School of Environment and Chemist ry Engineering ,Dalian Jiaotong University ,Dalian 116028)Abstract The graft copolymerization of the starch and acrylic to prepare the superabsorbent and the high oil -ab 2sorbing resin was studied ing the emulsion polymerization ,took cerium nitrate amine as the initiator ,took acrylic amide and methyl methacrylate as the monomer ,studied the superabsorbent and the high oil 2absorbing through that the factors of influence performance :such as the monomer ,the dosage of the initiator amount ,the ratio of the starch and the monomer and the dosage of crosslinking agent.K ey w ords superabsorbent ,starch ,high oil 2absorbing resin ,graft copolymerization 淀粉系高吸水性树脂是一类具有很高吸水能力的功能性高分子材料。
高吸水性树脂的制备
高吸水性树脂的制备本文介绍了淀粉类、纤维素类、共聚合类、复合类以及可生物降解类高吸水性树脂及其发展、结构以及吸水理论,并对目前的研究现状进行了分析。
高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料,由于它能吸收自身质量几百至上千倍的水,且吸水膨胀后生成的凝胶具有优良的保水性,因而广泛地应用于农业、林业、园艺等领域。
1 高吸水性树脂的分类高吸水性树脂发展迅速,品种繁多,根据现有的品种及其发展可按以下几个方面进行分类。
1.1 按原料来源主要分类1淀粉系:包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。
2纤维素系:包括纤维素接枝、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等。
3合成树脂系:包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等。
1.2 按亲水基团的种类分类①阴离子系:羧酸类、磺酸类、磷酸类等;②阳离子系:叔胺类、季胺类等;③两性离子系:羧酸-季胺类、磺酸-叔胺类等;④非离子系:羟基类、酰胺基类等;⑤多种亲水基团系:羟基-羧酸类、羟基-羧酸基-酰胺基类、磺酸基-羧酸基类等。
1.3 按制品形态可分四类:粉末状;纤维状;膜状;圆颗粒状。
2 高吸水性树脂的发展2.1国外发展上世纪50年代前,人们使用的吸水材料主要是天然产物和无机物,如多糖类、纤维素、硅胶、氧化钙及磷酸等。
50年代,科学家通过大量的实验研究,建立了高分子吸水理论,称为Flory吸水理论,为吸水性高分子材料的发展奠定了理论基础。
高吸水性树脂是20世纪60年代末发展起来的,最早在1961年由美国农业部北方研究所Russell等[1]从淀粉接枝丙烯腈开始研究,其目的是在农业和园艺中作为植物生长和运输时的水凝胶,保持周围土壤的水份;其后Fanta等接着进行研究,于1966年首先发表了关于淀粉改性的物质具有优越的吸水能力的论文,指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力,吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强,即使加压也不与水分离,甚至具有吸湿保湿性,这些特性都超过了以往的高分子材料。
淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂谈高吸水性树脂的吸水机理与应用
淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂谈高吸水性树脂的吸水机理与应用高吸水树脂简称SAP,又叫超强吸水剂,在农业上被称为保水剂。
吸液率可高达自身重量的数十倍、百倍乃至数千倍,与传统的吸水材料不同,它具有很多的特殊能力:(1)吸收水的速度非常快,吸水的质量也可以在数十秒内达自身重量的几百倍;(2)吸水后能形成强度较好的凝胶;(3)吸水量大;(4)吸收后的水分很难失去,吸水后便具有足够的保水性;(5)具有成本低,效益高,使用简的优良性质。
?但高吸水性树脂也存在一些弱点,其中最突出的是树脂耐盐性比较差,尤其是离子型的树脂。
而实际应用中,几乎都在离子溶液中,因此提高吸水性树脂的耐盐能力具有重要实际意义。
高吸水性树脂可分为离子型与非离子型两种。
离子型吸水能力强,抗盐性较差;非离子型抗盐性好,吸水能力較差。
为进一步发展高吸水性树脂多方面的能力,在其研究的内容上又有所增加:1、选择淀粉接枝丙烯酸、2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的研究;用淀粉替代部分有机单体,以降低原料的费用;加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以增强产品的耐盐性能。
2、单体浓度、聚合工艺的研究;主要包括淀粉与单体接枝共聚反应规律的研究,如单体中和度,交联剂的选择及用量,单体配比,反应时间等;以及这些工艺参数对吸水性能的影响。
同时研究2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对高吸水树脂抗盐性能的影响。
通过研究试图增强高吸水性树脂的耐盐性。
实验通常采用水溶液法制备高吸水性树脂,工艺简单,工艺条件易于控制;制备的产品成本较低,质量较好;加入增强高吸水性树脂耐盐性能的单体AMPS,改善树脂的性能。
一、高吸水性树脂的吸水机理。
直到现今,专业人员对高吸水树脂的吸收水分的性能与吸水树脂分子结构的相互关系以及吸水树脂其吸水机理的认识还十分之不全而,他们现阶段提出的观点还停留在吸水树脂的结构阐述问题上。
对于交联结构对吸水树脂的吸水机理的影响,目前为人们所接受的理论有两个,其一是高吸水树脂的吸水过程是由离子浓度差所产生的动力引起的,高吸水性树脂聚合物是一种高分子电解质聚合物,它在水及其它极性溶剂中能电离,之后便产生了离子间相互作用,从而使得高分子聚合物出现溶胀。
淀粉制取高吸水树脂的研究
作者简介:姚新建(1965-),男,河南省扶沟县人,副教授,硕士,从事高分子化学教学与研究,E -mail :yaoxinjian @sohu 1com收稿日期:2008207230淀粉制取高吸水树脂的研究姚新建,张保东,陈 康,霍俊杰(周口师范学院化学系,河南周口 466000) 摘 要:利用淀粉为原料,与丙烯酸接枝共聚制备了高吸水性树脂,考察了糊化温度、聚合反应时间、丙烯酸单体中和度等因素对接枝产物吸水性能的影响,并比较了吸自来水、蒸馏水及盐水情况。
关键词:淀粉;丙烯酸;接枝共聚;吸水性树脂 中图分类号:TQ 32214 文献标识码:A 文章编号:167129905(2008)1220012203 吸水树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水基团并且呈三维交联网状结构的功能性高分子聚电解质材料[1]。
它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能,且保水性能优良,而在周围环境缺水的条件下,又可将水缓慢释放出来,因此在农业、园林、医药、卫生、沙漠治理、通信电缆、建筑等领域具有广泛的用途[2]。
淀粉系列的高吸水树脂是研究开发最早的,由于原料来源广泛,价格低廉,在自然界中可生物降解,对环境友好,成为吸水树脂领域的研究重点。
本文利用淀粉为原料,与丙烯酸接枝共聚制备了高吸水性树脂。
1 实验部分111 试剂与仪器淀粉(化学纯)、丙烯酸(分析纯,经减压蒸馏处理)、过硫酸钾(分析纯,经重结晶提纯)、氢氧化钠(分析纯)、N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺(化学纯)、甲醇(分析纯)。
电热恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱、JJ -2增力电动搅拌器。
112 吸水树脂的制备在装有恒速搅拌器装置、冷凝管、温度计的三颈瓶中,加入适量淀粉和一定量的水,在一定温度下糊化,降至室温。
用一烧杯称取适量丙烯酸,用氢氧化钠溶液中和至设定中和度,冷却后加入到三颈瓶中,加入引发剂,搅拌、升温、反应,将反应产物冷却、洗涤、抽滤、真空干燥,得产品。
113 吸水倍率的测定称取干燥后的吸水树脂,放入过量的去离子水中,充分溶胀吸水后,称重量。
高吸水性树脂
在农业领域的应用
土壤改良:高吸水性树脂能吸收相当于其自身重量数百倍的水分可有效改善土壤湿度 和保水性能促进作物生长。
节水灌溉:通过使用高吸水性树脂可将灌溉水有效吸附并缓慢释放实现节水灌溉和 均匀供水。
农药和营养剂缓释:高吸水性树脂可以吸附农药和营养剂并在需要时缓慢释放提高农 药利用率和植物吸收率。
高吸水性树脂的制备方法主要包括化学合成和物理改性不同的制备方法可以得到不同性能的高吸水性树脂。
高吸水性树脂的分类
按原料分类:淀粉类、纤维素 类、其他天然产物类
按交联剂类型分类:羧甲基淀 粉、淀粉磷酸酯、纤维素黄原 酸酯等
按离子类型分类:阳离子型、 阴离子型、非离子型
按应用领域分类:农业、医疗 卫生、建筑材料等
高吸水性树脂的应用领域
卫生用品:用于生产婴儿尿布、成人失禁用品等 农业:用于土壤保水、植物生长调节剂等 医疗领域:用于吸收伤口渗出液、止血材料等 建筑材料:用于自修复混凝土、调节室内湿度等
化学合成法
原理:通过化学反应将原料转化为高吸水性树脂 优点:可控制产物的性质如吸水能力、分子量等 缺点:需要使用有机溶剂可能对环境造成污染 常用原料:丙烯酸、丙烯酰胺等单体
高吸水性树脂具有优异的保水性能 能够吸收相当于其自身重量数百倍 甚至上千倍的水分。
高保水性
在医疗领域高吸水性树脂可以用于 制造具有保湿功能的敷料和药物载 体促进伤口愈合。
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在土壤改良、节水农业、园艺等领 域高吸水性树脂的高保水性有助于 提高植物生长效率和抗旱能力。
高保水性还使得高吸水性树脂在化 妆品、个人卫生用品等领域具有广 泛的应用前景。
回收再利用:将废弃 的高吸水性树脂经过 处理后重新用于生产 新的高吸水性树脂或 其他用途。
7.高吸水性树脂详解
1 概述
自古以来,吸水材料的任务一直是由纸、 棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担 的。但这些材料的吸水能力通常很低,所吸水 量最多仅为自身重量的20倍左右,而且一旦受 到外力作用,则很容易脱水,保水性很差。
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高吸水性树脂
60年代末期,美国首先开发成功高吸水性 树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有 一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机 溶剂,吸水能力可达自身重量的500~2000 倍,最高可达5000倍,吸水后立即溶胀为水凝 胶,有优良的保水性,即使受压也不易挤出。 吸收了水的树脂干燥后,吸水能力仍可恢复。
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高吸水性树脂
(b) 聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解,再用甲醛、氢氧化 铝等交联剂交联成网状结构分子,也是制备高 吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用 于腈纶废丝的回收利用。 如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物, 最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应 历程如下:
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高吸水性树脂
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后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的 共聚物,不加交联剂即可成为不溶于水的高吸 水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强 度,适用范围较广。
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高吸水性树脂
(4)改性聚乙烯醇类 这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐
反应而成,不需外加交联剂即可成为不溶于水 的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发 成功,吸水倍率为150~400倍,虽吸水能力较 低,但初期吸水速度较快,耐热性和保水性都 较好,故是一类适用面较广的高吸水性树脂。
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高吸水性树脂
CH2 CH
+ CH2 CH R CH CH2
COOH
引发剂
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
淀粉类高吸水性树脂的研究及其应用
维普资讯
精 细 石 油 化
3 0
工
进 展
第
ADVANCES N F NE P ROCHEM I I I ET CAL S
能及其应用。
关 键 词 淀 粉 高 吸水 性 树 脂
高 吸水性树脂 亦 称超强 吸水剂 , 于 2 是 0世 纪 6 年代 出现 的 新 型 功 能 高 分 子 材 料 。它 除 具 有 0
一
以不 同的 原料开 发吸水性 材料 。此后世 界各 国对 高吸水 性树脂 品种 、 能和 应 用 等方 面 进行 了大 性 量 的研 究 , 中以美 国和 日本取得 的成效 最 大 。 其 我 国 的高吸 水性 树脂 研 制 工作 起 步 较 晚 , 始 于 8 代 , 南 工学 院张 力 田教 授 于 18 0年 华 92年对 国际上 有关 吸水 性 树脂 所取 得 的 成就 作 了综 述 , 18 98年我 国开始 有高 吸水 性 树脂 专 利 。从 8 0年 代 开始 至今对 高吸水性 树脂进行 研究 的单 位和企
1 国 内 外 发 展 状 况
近年来 国内外 引入 了微波 合 成 技术 , 得 高 使 吸水 性树脂 的 合成 有望 实 现 清 洁节 能 化 工艺 , 并
可降低 生 产成 本 , 规模 推 广应 用前 景光 明。还 大
有研 究 人员探 索 采用 其 他 辅助 技术 , 丙烯 酰 胺 如 固相 超 声 波 法 合 成 、 7射 线 照 射 淀 粉 接 枝 丙 烯
质水 溶 液也具 有 很 强 的吸水 能力 , 具 有 良好 的 并 凝胶 强 度及适 宜 的发粘感 。 目前北 京轻 工业学 院
纤维 素和人工 合成三 大系 列 。由于 淀粉广 泛存 在 于 生物界 , 料来源 广泛 , 原 种类 多 , 产极 为 丰 富 , 而且 它 在 生物 降
淀粉改性吸水树脂的原理
淀粉改性吸水树脂的原理
淀粉改性吸水树脂是一种常用于吸附、吸附和交换离子的材料。
它通过改性淀粉的处理,使其具有更高的吸水性能和可控的吸水速率。
淀粉改性吸水树脂的原理主要包括物理吸附、离子交换和化学反应等几个方面。
首先,淀粉改性吸水树脂通过物理吸附来吸附溶液中的水分子。
淀粉能够通过与水分子之间的氢键相互作用来吸附水分子,形成水合物。
改性淀粉比普通淀粉具有更高的吸附性能,这是因为改性过程中引入了更多的吸水基团,如羟基、氨基等。
这些吸水基团能够与水分子形成更多的氢键,从而增强吸附性能。
其次,淀粉改性吸水树脂还可以通过离子交换来吸附和释放离子。
改性淀粉通常会引入一些带有电荷的官能团,如胺基和羧基等。
这些官能团能够与水溶液中的离子发生离子交换反应,从而实现对离子的吸附和释放。
例如,改性淀粉中的胺基可以与酸性溶液中的H+离子发生离子交换反应,使其被吸附,同时释放出Ca2+或Na+等阳离子。
最后,淀粉改性吸水树脂还可以通过化学反应来实现吸附和释放。
改性淀粉通常会引入一些可以发生化学反应的官能团,如双键、酯基等。
这些官能团可以与溶液中的物质发生化学反应,形成共价键或配位键,从而实现对物质的吸附和释放。
例如,改性淀粉中的酯基可以与有机染料发生酯化反应,形成共价键,使其被吸附在材料表面。
总之,淀粉改性吸水树脂的原理是通过改性淀粉的处理,引入更多的吸水基团和官能团,从而增强吸附性能。
它通过物理吸附、离子交换和化学反应等几个方面来实现对水分子和其他物质的吸附和释放。
这些特性使得淀粉改性吸水树脂在水处理、废水处理、环境保护等方面具有广泛的应用前景。
淀粉吸水树脂
1.淀粉类高吸水性树脂的特点自古以来,吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。
但这些材料的吸水能力通常很低,所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右,而且一旦受到外力作用,则很容易脱水,保水性很差。
60年代末期,美国首先开发成功高吸水性树脂。
高吸水性树脂(SPA)又称超强吸水剂[1],是一种新型的功能高分子材料。
这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。
它不溶于水和有机溶剂,吸水能力可达自身重量的500~2000倍,最高可达5000倍,吸水后立即溶胀为水凝胶,有优良的保水性,即使受压也不易挤出。
吸收了水的树脂干燥后,吸水能力仍可恢复。
吸水前,高分子链相互靠拢缠在一起,彼此交联成网状结构,从而达到整体上的紧固。
与水接触时,水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中,链上的电离基团在水中电离。
由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。
由于电中性要求,反离子不能迁移到树脂外部,树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。
水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中,形成水凝胶。
同时,树脂本身的交联网状结构及氢键作用,又限制了凝胶的无限膨胀。
按原料划分,吸水树脂有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。
淀粉类高吸水性树脂,是指淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射制得的吸水性淀粉接枝共聚树脂。
淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。
一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后,用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物,由美国农业部北方研究中心开发成功;另一类是淀粉与亲水性单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝聚合,然后用交联剂交联的产物,是由日本三洋化成公司首开先河的。
与当前主流产品丙烯酸类高吸水性树脂相比,淀粉接枝共聚高吸水性树脂因淀粉原料来源丰富,价格低廉,为其合成提供了优越的供应条件;其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能,为其应用奠定了良好基础。
淀粉类高吸水性树脂的研究进展_龙剑英
第19卷第9期2002年9月精细化工FINE C HEM IC ALSVol.19,No.9Sep.2002淀粉化学品淀粉类高吸水性树脂的研究进展X龙剑英,宋湛谦(中国林业科学院林产化工研究所松脂化学利用研究室,江苏南京210042)摘要:高吸水性树脂是目前发展最快的功能高分子材料之一。
美国、西欧和日本是主要的生产和消费地区。
我国在这方面起步较晚,但是也取得了一定的进展。
与当前主流产品丙烯酸类相比,淀粉来源丰富,价格低廉,可生物降解,是目前研究的重点。
该文从淀粉一元和多元接枝共聚乙烯类单体角度综述了淀粉类高吸水性树脂的合成方法和应用,并指出了今后我国淀粉类高吸水性树脂的合成应该向以变性淀粉为原料、多元接枝共聚和制备复合型树脂的方向发展。
关键词:淀粉;高吸水性树脂中图分类号:T Q317文献标识码:A文章编号:1003-5214(2002)09-0541-04高吸水性树脂(SAP)是一种含有强亲水性基团,轻度交联的功能高分子。
与纤维素、海绵等传统的吸水性物质比较,它能吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水,并且吸水膨润后生成的凝胶在加压的条件下也不易将水析出。
因此,广泛应用于卫生、医药、建材、农林、电气电子、涂料等许多领域。
根据原料的不同,高吸水性树脂主要分为淀粉、纤维素和人工合成3大系列。
当前的主流产品是丙烯酸类合成系,它具有优良的吸水保水能力,但土壤微生物却难以降解这类聚合物[1]。
淀粉系由于原料来源广泛,价格低廉,种类繁多,在自然界中可生物降解,而在可生物降解和降低成本方面具有显而易见的优势。
因此,国内外对于这种多糖基吸水性树脂的研究一直非常重视。
作者初步总结了国内外以淀粉为原料制备高吸水性树脂的部分研究工作,以期为进一步开发价廉物美的吸水保水材料提供参考。
1合成方法目前以淀粉为原料制备高吸水性树脂的合成方法主要通过自由基引发聚合将乙烯基单体接枝到淀粉上。
引发的方法以化学引发为主,也采用辐射引发接枝。
高吸水性树脂
淀粉接枝多元单体类树脂
复合型淀粉接枝树脂
根据用途的不同, 根据用途的不同,采用合 适 的单体进行组合, 的单体进行组合,与淀粉 进行接枝共聚, 进行接枝共聚,在淀粉分 子上赋予多个功能基团
利用无机与有机材料复合 或有机与有机材料 复合是当前研究的一个新 动向, 动向,在复合的同时淀 粉参与接枝聚合反应制备 复合型高吸水性树脂, 复合型高吸水性树脂, 不但提高了树脂的吸水和 保水性能, 保水性能,也降低了生 产成本
•
各自特点
淀粉接枝丙烯睛工艺复杂,残余氰有毒; 淀粉接枝丙烯酸(盐)树脂吸水性能高且可生物降 解; 淀粉接枝丙烯酞胺不需要碱中和和皂化,因为淀 粉接枝丙烯酞胺的产物不是离子型产物,且它本 身带有的亲水基团—CONH淇有强吸水性。
ห้องสมุดไป่ตู้
影响因素
水用量大时,整个反应体 水用量大时 整个反应体 系的浓度较小,不利于丙 系的浓度较小 不利于丙 烯酸与魔芋淀粉自由基 链接触并发生接枝共聚 反应;随着水用量减少 随着水用量减少, 反应 随着水用量减少 整个反应体系的浓度也 在加大,单体与魔芋淀粉 在加大 单体与魔芋淀粉 自由基链接触的机会增 吸水率增大。 多,吸水率增大。当水用 吸水率增大 量降到一定值时,即体系 量降到一定值时 即体系 浓度大到一定值时,反应 浓度大到一定值时 反应 体系的黏度就会很大,导 体系的黏度就会很大 导 致产物过度交联,使吸水 致产物过度交联 使吸水 率降低。 率降低。 淀粉的基团在60Co辐照 辐照 下被高能γ射线活化 射线活化,活 下被高能 射线活化 活 化后的基团与丙烯酸单 体小分子发生接枝聚合 反应,所以剂量越大 所以剂量越大,活化 反应 所以剂量越大 活化 的自由基越多
丙烯酸高吸水性树脂的制备
A聚丙烯酸高吸水性树脂的制备何琪琪摘要淀粉类高吸水性树脂,由于其降解性好,对环境友好,成为吸水树脂领域的研究重点,并取得了较大的研究成果。
高吸水性树脂或水凝胶是一类重要的部分交联聚合材料,它能够吸收大量的液体,通常是水。
高吸水性树脂的制备方法多种多样,商业上,高吸水性聚合物主要是以丙烯酸作为主要成分来生产的。
本文是以过硫酸铵为引发剂,将淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中接枝聚合制备高吸水性树脂,通过考察单体与淀粉、交联剂、引发剂的质量比、反应时间、反应温度等不同的影响因素,探寻制备高吸水性树脂的最佳工艺条件与方法,从而得到吸水率高、吸水性强且能够多次反复有效吸水的高吸水性树脂。
实验结果表明:当单体与淀粉的质量比为6-7,单体与交联剂的质量比为3-3.5,引发剂占单体的质量分数为0.5%,反应时间2.5-3h,反应温度60℃时,可以合成具有较好吸水性能的高吸水性树脂,在自来水中吸水倍率可达65-75g/g。
关键词:高吸水性树脂;丙烯酸;丙烯酰胺;淀粉aA目录摘要 (I)Abstract ................................................................................................................. I I 第1章引言 .. (1)1.1 论文选题缘由 (1)1.2 课题的研究背景 (1)1.2.1 国内外研究进展 (1)1.2.2 高吸水性树脂的应用 (2)1.2.3 高吸水性树脂的性能研究 (4)1.3 (5)1.4 (6)1.5 今后产品研发的方向和展望 (7)第2章实验部分 (9)2.1 实验试剂 (9)2.2 实验仪器 (9)2.3 实验原理 (9)2.4 实验步骤 (10)2.4.1 丙烯酸中和 (10)2.4.2 淀粉糊化 (10)2.4.3 接枝共聚 (10)2.4.4 吸水能力测试 (10)2.4.5 接枝特征参数的计算 (10)第3章 (12)3.1 (12)3.2 (13)3.3 (14)3.4 (16)3.5 (17)第4章结论 (19)参考文献 (20)致谢 (21)aA第1章引言1.1 论文选题缘由淀粉原料来源广,种类多,产量丰富,用途广泛。
9.变性淀粉与高吸水性树脂
三、高吸水性树脂
1.简介
2.性能
(1)高吸水性
(2) 高吸水速度
(3) 保水性 (4)吸湿性 (5)无毒和稳定性
3.合成原理
淀粉自身并无吸水能力,必须经过化学
引发或物理引发,在淀粉大分子上产生自
由基,与单体起接枝共聚反应,同时通过 交联剂,辐射交联或自身交联,形成三维 网络结构的淀粉接枝共聚物。
(2)氧化淀粉 应用于纤维及衣服上浆、纸张涂布和施胶。 (3)糊精 作粘合剂、涂布、药品稀释剂等用。
4. 淀粉衍生物
主要是淀粉酯类、醚类、接枝共聚物等。
5.医药工业用包醛氧Байду номын сангаас粉
(1) 定义 包醛氧淀粉是以淀粉为原料,经过氧化氢(H2O2) 处理,得到双醛淀粉,再经表面复醛处理后得 到的产品。 (2)性质 包醛氧淀粉是一种尿素氮吸附药。 (3)用途 适用于各种原因引起的氮质血症,如慢性肾类尿 毒症、高血压尿毒症和糖尿症尿毒症。
4.用途 (1)卫生用品 (2)医疗产品 (3)农林保水制品 (4)食品保存
酶糊接淀淀淀羟 变精枝粉粉粉烷 性、共黄磷醋基 聚原酸酸淀 淀 物酸酯酯粉 粉 、酯、、、 等 。 、
阳 离 子 淀 粉 、
交 联 淀 粉 、
双 醛 淀 粉 、
氧 化 淀 粉 、
预 糊 化 淀 粉 、
工 业 上 生 产 的 变 性 淀 粉 主 要 有 :
( 一 ) 变 性 淀 粉 的 品 种
(二)常用的几种变性淀粉
第九章
变性淀粉与高吸水性树脂
一、淀粉塑料
(一)淀粉塑料
1 生物降解塑料
2 淀粉塑料
3 淀粉塑料的应用
(二)淀粉聚乙烯塑料
1.定义:
2.制备:原淀粉、变性淀粉
淀粉类高吸水性树脂
淀粉类高吸水性树脂
刘廷栋;许晓秋
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】1993(10)5
【摘要】淀粉类高吸水性树脂包括淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺等。
它可吸收自身重量几百倍到几千倍的水,保水性好。
广泛用于医疗卫生、土建工程、农林等方面。
【总页数】6页(P45-50)
【关键词】淀粉塑料;高吸水性树脂;丙烯腈
【作者】刘廷栋;许晓秋
【作者单位】天津大学材料科学与工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ324.9
【相关文献】
1.淀粉类高吸水性树脂的研究进展 [J], 崔丽丽;江雄知;李和平
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4.交联剂种类及用量对淀粉类吸水树脂吸水性能的影响 [J], 张艳霞;杨燕;周林;于立松;李翠;余巧玲
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淀粉类高吸水性树脂
淀粉类高吸水性树脂摘要:讨论了淀粉类高吸水性树脂国内外进展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展,重点介绍了化学引发接枝聚合淀粉接枝丙烯腈类树脂、淀粉接枝丙烯酸类树脂、淀粉接枝多元单体类树脂、复合型淀粉接枝脂类树脂的研究现状,并指出了尔后我国淀粉类高吸水性树脂的合成应该向以变性淀粉为原料、多元接枝共聚和制备复合型树脂的方向进展。
高吸水性树脂是一种新型的功能性高分子材料,它具有超级强的吸水能力,能吸收自身质量几十倍乃至几千倍的水,这是以往任何吸水材料无法比拟的。
高吸水性树脂不但吸水能力强,而且保水能力超级高,吸水后,不管施加多大的压力也不脱水,因此又被称为高保水剂。
由于高吸水性树脂既具有独特的吸水性能和保水能力,同时又具有高分子材料的优势,即有良好的加工性能和利用性能,因此,已普遍应用于农、林、园艺、医疗、生理卫生、石油、化学化工、日用品、环境爱惜、美容、化妆、建材、生化技术、食物等领域。
国内对高吸水性树脂的研究虽仅有20年的历史,但进展迅速,并已取得了必然的功效。
高吸水性树脂能够通过溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等方式制得。
依照原料不同,高吸水性树脂要紧分为淀粉、纤维素和人工合成三大系列。
由于淀粉普遍存在于生物界,原料来源普遍,种类多,产量丰硕,专门是我国农业产品资源极为丰硕,而且它在生物降解和原料的再生性方面具有其他类树脂不可比拟的优越性。
因此研究和开发淀粉类高吸水性树脂有重要意义。
本文要紧介绍了淀粉类高吸水性树脂国内外进展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展。
1国内外进展状况早在1961年,美国农业部北方研究所Fanta GF等对以淀粉与丙烯腈为原料,通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚到淀粉上作了大量的研究工作。
1975年日本三洋化成株式会社的增田房义研究了淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂,并于1978年以IM一300代号投放市场,其吸水能力为300 g/g,后来又研制出32—1000,吸水率达1 000倍。
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淀粉类高吸水性树脂淀粉类高吸水性树脂摘要:讨论了淀粉类高吸水性树脂国内外发展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展,重点介绍了化学引发接枝聚合淀粉接枝丙烯腈类树脂、淀粉接枝丙烯酸类树脂、淀粉接枝多元单体类树脂、复合型淀粉接枝脂类树脂的研究现状,并指出了今后我国淀粉类高吸水性树脂的合成应该向以变性淀粉为原料、多元接枝共聚和制备复合型树脂的方向发展。
高吸水性树脂是一种新型的功能性高分子材料,它具有非常强的吸水能力,能吸收自身质量几十倍乃至几千倍的水,这是以往任何吸水材料无法比拟的。
高吸水性树脂不但吸水能力强,而且保水能力非常高,吸水后,无论施加多大的压力也不脱水,因此又被称为高保水剂。
由于高吸水性树脂既具有独特的吸水性能和保水能力,同时又具备高分子材料的优点,即有良好的加工性能和使用性能,因此,已广泛应用于农、林、园艺、医疗、生理卫生、石油、化学化工、日用品、环境保护、美容、化妆、建材、生化技术、食品等领域。
国内对高吸水性树脂的研究虽仅有20年的历史,但发展迅速,并已取得了一定的成果。
高吸水性树脂可以通过溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合等方法制得。
根据原料不同,高吸水性树脂主要分为淀粉、纤维素和人工合成三大系列。
由于淀粉广泛存在于生物界,原料来源广泛,种类多,产量丰富,特别是我国农业产品资源极为丰富,而且它在生物降解和原料的再生性方面具有其他类树脂不可比拟的优越性。
因此研究和开发淀粉类高吸水性树脂有重要意义。
本文主要介绍了淀粉类高吸水性树脂国内外发展状况、吸水机理及合成技术方面的研究进展。
1国内外发展状况早在1961年,美国农业部北方研究所Fanta GF等对以淀粉与丙烯腈为原料,通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚到淀粉上作了大量的研究工作。
1975年日本三洋化成株式会社的增田房义研究了淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂,并于1978年以IM一300代号投放市场,其吸水能力为300 g/g,后来又研制出32—1000,吸水率达1 000倍。
当时日本的住友化学、明成化学等公司以不同的原料开发吸水性材料。
此后世界各国对高吸水性树脂品种、性能和应用等方面进行了大量的研究,其中以美国和日本取得的成效最大。
我国的高吸水性树脂研制工作起步较晚,始于80年代,华南工学院张力田教授于1982年对国际上有关吸水性树脂所取得的成就作了综述,1988年我国开始有高吸水性树脂专利。
从80年代开始至今对高吸水性树脂进行研究的单位和企业有30余家。
如苏州大学以丙烯酸为主要原料,研制了粒径为1.57 mm、吸水率为1 500 g/g左右的大粒径高吸水性树脂。
李平、修国华等以丙烯酸钠聚合物为主要部分,在水性溶剂环己烷中经反相悬浮聚合反应制备了高吸水性聚丙烯酸钠,不仅对纯水,而且对盐水、人体尿等各种电解质水溶液也具有很强的吸水能力,并具有良好的凝胶强度及适宜的发粘感。
目前北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题——“高吸水性树脂在农业上的应用技术”的研究,已经过中试进入后期的应用试验阶段。
近年来国内外引入了微波合成技术,使得高吸水性树脂的合成有望实现清洁节能化工艺,并可降低生产成本,大规模推广应用前景光明。
还有研究人员探索采用其他辅助技术,如丙烯酰胺固相超声波法合成、7射线照射淀粉接枝丙烯酸C9J、紫外光引发淀粉接枝丙烯腈以及超临界流体中的高吸水树脂生产等。
通过在吸水理论指导下进行分子设计和形状设计,能得到比较优化、高效且实用的高吸水材料。
2淀粉类高吸水性树脂的吸水机理研究2.1网状结构作用淀粉类高吸水性树脂在结构上含有大量的亲水基团如羧基与酰胺基,并具有适当的三维交联网状结构。
它的吸水,既有物理吸附,又有化学吸附。
当高分子遇水时,亲水基团与水分子进行水合作用,在高分子网状结构内外形成离子浓度差。
即高分子网状结构中有一定数量的亲水离子,使网状结构内外产生渗透压,渗透压作用使水分子向网状结构内渗透。
同理,如被吸附水中含有盐时,渗透压下降,吸水能力降低。
高吸水性树脂的三维空间网状结构的空隙越大,吸水率越高,反之,空隙越小,吸水率越低。
进入树脂内的一部分水分子与其中亲水基团缔合成束缚水,另一部分则以“自由水”的形式存在。
高分子网状结构限制了水分子的运动,故吸收的水在加压下不会被挤出,显示良好的吸水性能。
2.2 Flory公式及相转变理论Flory在1953年运用弹性凝胶理论推出了高吸水性树脂溶胀能力的数学公式。
该公式定量地给出了高吸水性树脂的吸水倍率和交联度、对水的亲和力、外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度问的关系。
由公式可知,交联密度增加,树脂的吸水能力降低,但树脂必须有一定的交联度,以保证树脂只溶胀,不溶解。
赵妍嫣等¨’根据高吸水性树脂吸液过程中溶液电导率的变化及离子对高吸水树脂吸液率的影响规律,推测静电斥力和渗透压是影响高吸水树脂吸水的主要因素。
在树脂吸液饱和后,水凝胶的电导率仍大于溶液,但此时渗透压提供的动力不能克服收缩力时,树脂吸液便达到饱和。
说明树脂吸液能力的大小取决于溶液离子浓度和树脂中离子型基团数量,要提高树脂吸液率,应增加树脂中离子型亲水基团的含量。
交联度太大时,树脂网状结构收缩力大,不利于树脂吸液;但交联度太小时,树脂不能形成合适的网状结构,也不利于树脂吸液。
因此,可以选择合适的交联剂,控制交联密度,使吸水性树脂具有最高的吸水率。
另一重要理论基础是田中叟一的相转变理论。
将凝胶浸在溶剂中,若溶剂的组成和温度缓慢改变,凝胶的体积也缓慢变化,但这种变化是不连续的,称为凝胶的相转变现象。
高吸水性树脂作为凝胶,也存在相转变现象。
该理论认为:随着外界条件的变化,凝胶体积的改变由凝胶的渗透压所决定。
当凝胶处于平衡状态时,其渗透压等于零。
由凝胶的体积变化动力学可知凝胶的粒径越小,膨胀和收缩越快。
凝胶的扩散系数因凝胶的状态所处相图的不同位置而完全不同。
2.3溶液热力学理论从热力学观点看,化学位△矿<0或自由焓AG。
<0时,水在高分子相中稳定,水能渗入高分子相中,使体系自由能降低,直到平衡(△p4=0)为止。
如果水从中逸出,则化学位△矿>0或自由焓△G。
>0,水在高分子相中不能稳定存在。
3化学引发淀粉接枝共聚高吸水性树脂化学引发方法多采用水溶液引发,是较成熟的方法。
化学引发方法分为2步:淀粉与接枝单体发生接枝共聚;共聚物在交联剂作用下形成高分子网络结构。
其生产工艺较多,但聚合原理基本类似。
3.1淀粉接枝丙烯腈类树脂1969年美国农业部北方研究所最初使用ce4+作为引发剂,使淀粉与丙烯腈接枝共聚制得淀粉一丙烯腈共聚物,开创了淀粉接枝高吸水性树脂的研究领域。
Ce4+作引发剂是一种应用广泛、接枝效率较高的方法。
ce4+的引发活性高,但价格也高,工业应用受到一定限制。
为降低成本,一方面在ce4+引发体系中加入廉价过硫酸盐把ce3+氧化成ce4+,昂贵的硝酸铈铵可循环使用,既保持了较高的接枝率又降低了产品成本;另一方面人们研究Mn3+引发体系如KMn04、K3[Mn(c204)3]、Mn[(H2P207)3]3一等,其特点是价格低廉,但引发活性不如硝酸铈铵,因此研究新的引发剂十分必要。
上述制备过程中,当加入强碱进行皂化水解时,由于反应物料非常黏稠,导致操作控制十分困难。
因此,许多研究者提出了一些改进工艺。
美国Gain Pmcessing公司在水一甲醇溶液中使反应物呈膨胀分散状态,具有易制备的特点。
可在淀粉接枝丙烯腈时,加入2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸 (AA—SO,H),当AA~SO,H的含量足够高时,所得共聚物不经皂化也具有吸水能力,可用作酸性高吸水性树脂。
中国科学院成都有机化学研究所公开的高吸水树脂制造方法(cN 1058972),采用过硫酸铵或它的氧化还原体系为引发剂以降低产品成本。
中国科学院成都分院分析测试中心公开的高吸水树脂制造方法(cN 1068339),提供了一种与水不混溶的有机溶剂和强碱水溶液组成的分散体系,将淀粉一丙烯腈接枝共聚物呈颗粒状分散于有机溶剂中皂化,加入表面活性剂防止颗粒粘结,反应体系不出现黏度高、皂化不完全的情况,可直接获得应用广泛的颗粒状产品。
郝爱友等将p环糊精分子用环氧氯丙烷预交联后,与淀粉、丙烯腈混合,用硝酸铈铵作引发剂接枝共聚,经水解可制得具有疏水空腔的卢环糊精改性高吸水树脂。
该树脂除具有良好的吸水和保水性能外,还对药物、香料等疏水性有机分子具有良好的包合或吸附作用。
以上制备方法均须进行接枝聚合物的水解,产品须精制以除去有毒的丙烯腈。
3.2淀粉接枝丙烯酸类树脂日本三洋化成工业(Sanyo Chefnjcal Industries)公司于1975年研制出淀粉接枝丙烯酸(钠)吸水树脂,并于1978年以IM一300牌号投放市场,该产品吸水率为300倍,后来研制的IM一1000的吸水率为1 000倍。
随后,许多公司纷纷开展淀粉接枝丙烯酸(钠)高吸水性树脂的研究。
淀粉接枝丙烯酸类树脂的合成工艺相对简单,产品成本低,毒性低,因此成为淀粉类高吸水性树脂的主导产品。
三洋化成工业公司的制备方法是,采用铈盐(或辐射)引发淀粉、丙烯酸及交联剂进行接枝聚合,经中和、干燥后得到产品,之后又改进成连续聚合方法。
1981年瑞典的B.RaIlby等用Mn3+作络合剂以降低产品成本,生产出不同系列的产品。
该类制造方法及工艺是先接枝聚合,再用碱中和,这就使聚合反应系统呈酸性,设备必须耐酸;另一方面,在共聚反应中加交联剂,反应后是固体悬浮液,用碱中和,耗时长,且不易控制所要求的pH值。
其改进方法的主要特点是,将丙烯酸用碱中和后,再加入反应器中,使反应系统在中性或弱碱性环境中进行聚合,因此设备不易被腐蚀,碱中和丙烯酸在液相中进行,容易调节所要求的pH 值。
北京化工研究院以丙烯酸和金属氢氧化物及淀粉为原料,采用不锈钢或搪瓷衬里的聚合反应器,在低浓度的水溶液中进行聚合。
该方法克服了中等和高浓度丙烯酸盐或淀粉接枝丙烯酸盐聚合反应不易控制,聚合反应热难以排除和聚合产物十分黏稠的问题。
其缺点是须去除较多水分,耗能较大。
若将淀粉和单体的水溶液分散在烃类分散介质中,加入表面活性剂搅拌分散成悬浮液,然后加入引发剂,加热聚合,也可得到高吸水性接枝产物,此聚合称为反相悬浮(乳液)聚合。
采用反相悬浮聚合,可克服水溶液接枝聚合所带来的困难:接枝产物黏度高,产物处理困难。
现在采用反相悬浮聚合淀粉接枝丙烯酸 (盐)的研究愈来愈多。
廖列文等合成淀粉接枝丙烯酸钠超强吸水剂,吸生理盐水加压保水率达75%~90%。
鉴于采用常规方法合成淀粉接枝丙烯酸钠高吸水性树脂在吸水凝胶水溶性和加压保水性方面尚不尽如人意,他们在接枝过程中,加入少量N,N’一亚甲基双丙烯酰胺,并在高温下使聚合反应和干燥一步完成。