第四章 化学反应与能源

热力学第一定律的表达式：
如有一体系由状态(1)(2)，相应热力学能由U1U2 ， 在此过程中体系吸收的热量为Q，环境对体系所做的 功为W。 则：U2 = U1 + Q + W 即：U = Q + W 例4.1 某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境 做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变化。 解：由热力学第一定律
解：
C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)
－277.6
fHm/ kJ· -1 mol
0
－393.5
－241.8
rHm = [2×(－393.5)+3×(－241.8)]－[3×0 + (－277.6)] = －1234.8 kJ· -1 mol 1molC2H5OH(l)充分燃烧放出1234.8 kJ热量。

解：
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)
反应是在等压条件下进行的 H = Qp = －484kJmol-1 =H－pV = H－nRT = －484－[2－(2+1)]8.314×10-3×373 = －481 kJmol-1
U
四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的rH(T)
解：可利用298.15K时fHm的数据
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
－634.9 －393.5

fHm/ kJ· -1 －1207.6 mol
rH(298.15K) rH(1118K)
rH1 = －1523 kJ· mol
+ 1/2O2(g) = H2O(l) rH2 = －287 kJ· -1 mol
N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 的 rH。
解：1/2[6×（2）－（1）] 为所求反应式 rH = 1/2[6 ×(－287)－(－15230)] = －99 kJ· -1 mol


U = Q + W = 40－20 = 20kJ
二、化学反应中的热力学能变化和焓变
对化学反应，反应物是始态，生成物是终态。反应 发生后，热力学能的变化以热和功的形式表现出来。

反应热：系统发生化学变化后，生成物的温度回到 反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量。

1. 恒容反应热Qv与热力学能变化U

对反应 pP + qQ = yY + zZ
qfHm(Q)]
rHm=[yfHm(Y)+zfHm(Z)]－[pfHm(P)+

一般物质在无相变时，温度改变对标准摩尔
生成焓的影响不大，所以温度改变对反应的标准
摩尔焓变影响也不大。

rH(T) ≈ rH(298.15K)
例4.3：计算在1118K、标准状态下反应

fHm(H+, aq) = 0

4. 标准摩尔焓变rHm
化学反应中，在标准状态和温度T时，反应进 度为1mol时焓的变化称为标准摩尔焓变rHm。 根据盖斯定律，由标准生成焓可以计算反应的 标准摩尔焓变

rHm =BfHm(B)
式中 B 为物质的化学计量数，并应注意：反 应物为负值，生成物为正值。

根据盖斯定律：rH1 = rH2 + rH3 则：rH3 = rH1－rH2 = －110.5 kJ· -1 mol
实际上，用盖斯定律计算反应热时，利用化 学方程式之间的代数关系更为方便。
上述反应式：

(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (3) C(s) +1/2O2(g) = CO(g)
一、热力学能（U）的变化
热力学能又称内能，是系统内部所有各种运动能量的 总和。热力学能的绝对值无法测定，但系统状态变化时 热力学能的变化（△U）却可以确定。 1. 状态函数 系统的状态由它的一系列物理量来确定，当这些物理 量确定时，系统的状态确定。确定系统状态的物理量称 为状态函数。热力学能是系统的状态函数。 状态函数最重要的特点是它的数值仅取决于系统的状 态，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途 径无关。


恒容过程 V = 0
在不作非体积功时：
U = Qv
体积功 W = －pV = 0 由热力学第一定律 U = Q + W

2. 恒压反应热Qp与焓变H
化学反应在恒压且只做体积功的条件下进行， 该过程的反应热即恒压反应热。

由热力学第一定律 U = Q + W = Qp +（－pV） Qp = (U2+p2V2)－(U1+p1V1) 令：H = U + pV 该热力学函数称为“焓” 则：Qp= H2－H1= H H称为焓变


则pV = p(V2－V1) = (n2－n1)RT = (n)RT
式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应 物物质的量的总和。
例：在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和 1.0mol的O2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放 出484kJ的热量。求该反应的H 和U。

纯固、液体：标准压力下其纯物质；
稀溶液：标准压力下，浓度为1 mol· -3的理想 dm 溶液。


书写时应注意：
1）由于反应热效应与温度、压力有关，故必 须注明。当T = 298 K，p = p = 100 kPa时可略。 2）反应热效应与物质的聚集状态有关，故应 注明；

3）反应热效应与化学方程式相对应，故应写 明化学反应方程式。
rH1= －393.5kJ· -1 mol rH3 = rH1－rH2
- (2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH2= －283.0kJ· -1 mol
例：已知
（1）4NH3(g) （2）H2(g) 试求反应
+ 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l)


3. 标准摩尔生成焓fHm
在温度T及标准态下，由指定单质的元素生 成1mol物质B时的标准摩尔焓变即为物质B在温 度T下的标准摩尔生成焓。用 fHm(B,T)表示， 单位为kJ· -1。 mol
例如：NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的
热化学反应方程式。
Na(s)
+ 1/2Cl(g) = NaCl(s)

例4.5：葡萄糖在体内供给能量的反应是重要的生物 化学反应之一，其完全氧化的反应如下：
C12H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l) 试利用298.15K时的fHm估算每克葡萄糖的热值。 解： C12H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)

1）于U、p、V都是状态函数，则H也为状态函 数， H仅与始态及终态有关而与变化的途径无 关； 2）因U的绝对值无法确定，故H的绝对值也无 法确定；


3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变， 因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如 在敞口容器中进行的反应），故通常就用H表 示反应的热效应。
(1)
(2)
C(s) + O2(g) = CO2(g)
rH1= －393.5kJ· -1 mol
CO +1/2O2(g)= CO2(g) rH2= －283.0kJ· -1 mol


设想CO2的生成有两条途径：
C + O2 rH3 CO+1/2O2 rH1 CO2 rH2


功可分为体积功和非体积功。
体积功：在反抗外力下，因体系体积变化而与环境交 换的功；

非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。 在化学反应中，主要涉及体积功。体积功的计算：
如有一带活塞的气缸，其截面积为S，内有一定量的 气体，设其在恒定外压下膨胀做功，活塞移动的距离为 l，则体积功为：

注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变 称为标准焓变，记为rH。

2. 盖斯定律 不管化学反应是一步完成，还是 分几步完成，其热效应总是相同的。

根据盖斯定律，可计算一些实验无法直接测 定的反应的热效应。

(3)
C(s) +1/2O2(g) = CO(g) rH3，该热效应不能
直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下 列两个反应的热效应已知：
fHm = －411.2 kJ· -1 mol
fHm = －239.1kJ· -1 mol
C(石墨,s)
+ 2 H2(g) +1/2 O2(g) = CH3OH(l)

说明：未标明温度，则说明反应在298 K下进行。
根据标准摩尔生成焓的定义可知，指定单质的元素标 准摩尔生成焓为零。当一种元素有两种或两种以上单质 时，通常规定最稳定的单质为指定单质。例如，石墨是 碳的稳定单质，它的标准摩尔生成焓等于为零。
C(石墨)

→ C(金刚石) rHm = 1.9 kJ· -1 mol
fHm(C, 金刚石) = 1.9 kJ· -1 mol
但也有例外，如P(红)比P(白)更稳定，但P(白)是指定 单质。


水合离子的标准生成焓： 溶液中正、负离子总是同时存在，不能单独
测定某一水合离子的生成焓，因此，规定水合 H+ 的标准生成焓为零，求得其他水合离子的相 对焓值。
第四章 化学反应与能源


§4.1 热化学与能量转化
§4.2 化学反应的方向与限度 §4.3 化学平衡和反应速率 §4.4 氧化还原反应和能源的开发利用
§4.1 热化学与能量转化


Baidu Nhomakorabea
一、热力学能（U）的变化
二、化学反应中的热力学能变化和焓变 三、等容过程的热量Qv测定
四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) rHm,298= －483.6 kJ· -1 mol
说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m 表示反应进度的变化为1 mol； 即指标准态。


热力学中标准态的规定：
气体的标准态：是指该组分气体的分压为p(100 kPa)下的状态；
= [(－634.9)+( －393.5)]－(－1207.6) = 179.2 kJ· -1 mol
≈ rH(298.15K) = 179.2 kJ· -1 mol

例4.4：求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下
与足量的O2(g)完全反应燃烧产生的热量。


反应热可以由实验测量，但有些反应的反应热很难 准确测量，只能间接计算得到。
1. 热化学方程式和物质的标准态 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rHm,298= －241.8 kJ· -1 mol

热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。


H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm,298= －286 kJ· -1 mol

W = －F l = － p外S l = － p外(V2－V1)= －p外 V 注：因此时体系对环境做功，故为负。
热和功是否为状态函数？由热和功的定义可 知，热和功是系统变化过程中发生的，所以热和 功不是状态函数。热和功的大小与变化的途径有 关。

3. 热力学第一定律
即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形 式，它们之间可以相互转化，在转化过程中总 能量保持不变。

H 0表示放热反应；H 0表示吸热反应。
3. 热力学能变化U和焓变H的关系

U = Q + W 恒压且只做体积功的条件下
U = Qp + W = H－pV
1）当反应物和生成物都为固体或液体时，即无气体 参加的反应，V很小，则此时H U。
2）对于有气体参加的反应，体系体积的变化取决于 气体体积的变化。


2. 热和功
热：体系和环境之间因温度的不同而被传递的能量， 称为热，用Q表示。

规定：体系吸热，即体系得到能量：Q 0 体系放热，即体系失去能量：Q 0
功：体系与环境之间除了热以外其它所有被传递的能 量，称为功，用W表示。

规定：体系对环境做功，体系失去能量，W 0 环境对体系做功，体系得到能量，W 0