第一 酸碱质子理论

1．水溶液中质子自递反应 p222
H2O + H2O
H3O+ + OH –
水溶液中质子自递反应又常简化为: H2O ⇔H++OH-
水的离子积 25oC
K
s
K
w
c(H ) c(OH- )
1.01014
pH pOH 14
2、酸碱解离平衡及酸碱的强度
(1) 酸的解离常数： Ka
碱的解离常数： Kb
H2PO4- + H2O
HPO42- + H3O+
Ka2
[HPO 4 2 ] [H3O [H2 PO 4 ]
]
6.
23
108
HPO42- + H2O
PO43- + H3O+
Ka3
[PO4 3 ] [H3O ]
[HPO
2 4
]
4.79 1013
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注意：多元弱酸的解离常数，以解离出第 一个质子(H+)为一级解离，解离常数为Ka1。 相应质子碱的解离常数，以结合第一个质子 (H+)为一级解离，解离常数为Kb1 。
解
：
Kq a1
Kq b3
=
K K q q a2 b2
=
K K q q a3 b1
=
Kwq
pKb3 = pKw －pKa1 = 14.00－2.12 = 11.88 pKb2 = pKw －pKa2 = 14.00－7.20 = 6.80
解： CO32- + H2O
HCO3- + OH-
K b1
[HCO 3 ][OH [CO 32]
]
Kw Ka2
1.0 1014 4.68 1011
2.14 104
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
Kb2
[H2CO 3 ][OH
[HCO
3
]
]
Kw K a1
1.0 1014 4.46107
如：HSO
4
,
Fe(OH)(H
2O)5
2
,
HCO
3
,
H
2
O,
HS
等。
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二、酸碱反应
酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
Ac- （碱1） + H+
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质
特点：
1）具有共轭性
如：HA
A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）
3）具有广泛性
如：H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱
举例
酸 HAC H2CO3 HCO3NH4+ H6Y2+ NH3OH+ (CH2)6N4H+
共轭酸
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
共轭碱 + H+
酸
H+ + 碱
例：HAc的共轭碱是Ac- ，
Ac-的共轭酸HAc，
HAc和Ac- 为一对共轭酸碱。 两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
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多元酸碱的强度
H3PO4 Ka1
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
pKa1
pKa2
pKa3
多元酸 H3A
H2A-
HA2-
A3-
pKb3
pKb2
pKb1
H3PO4+H2O
H2PO4 - +H3O+
Ka1
[H2PO4][H3O] 6.92103 [H3PO4]
(2) 酸碱的强度 Ka 、Kb
• Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ • Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
一元酸的解离 上面两个解离反应，常常简化为
返回
一元弱碱的解离：
返回
多元弱酸的解离是分步进行的，如H2CO3
返回
多元碱的解离是分步进行的，如CO32-
返回
共轭酸碱具有相互依存的关系,其 与 之间必然 有一定的联系.例如某一元弱醋HA的 与其共轭 碱A-的 之间的关系可按下法导出：
共轭酸碱对
✓ 氨在水中的离解：
半反应1 NH3（碱1）+ H+
半反应2
H2O（酸2）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
NH3与HCl之间的酸碱反应
酸碱反应的实质——质子的转移
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三、水溶液的酸碱反应及其平衡常数
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
7-1 酸碱质子理论
酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为
止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理
性，由低级到高级的认识过程，随着生产和科学的发展，从十九世
纪后期出现了一系列的酸碱理论，主要有：
最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红；碱是抵消酸性
的物质，使红色石蕊变蓝；18世纪后期：氧元素是酸的必要成分,
拉瓦锡的“氧酸”说；19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分；
1884年，阿累尼乌斯：提出了酸碱电离理论；1905年，富兰克林:
酸碱溶剂理论；1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子理论；
1923年，路易斯提出了酸碱电子理论。
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一、酸碱质子的概念
H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸，它们的 共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-，其质 子传递平衡常数为
返回Βιβλιοθήκη O43-+ H2OHPO42-+ OH-
K b1
[HPO
2 4
]
[OH
]
[ PO 4 3 ]
[H] [H]
Kw Ka3
2.09102
HPO42-+ H2O
H2PO4- + OH-
Kb2
[H2 PO 4 ] [OH [HPO 4 2 ]
]
[H [H
] ]
Kw K a2
1.61107
H2PO4-+ H2O
H3PO4+ OH-
Kb3
[H3 PO 4] [OH ]
[H2
PO
4
]
[H] [H]
Kw K a1
1.441012
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讨论：
➢多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
➢形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例：已知H2CO3的Ka1 =4.46×10-7，Ka2=4.68×10-11
求CO32-的Kb1 和Kb2 ？
2.24108
例：计算HS-的pKb值 ？
解： HS- + H20
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 返回
例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ= 7.6×10-3， Ka2θ = 6.3×10-8，计 算PO43-的pKb3θ和pKb2θ ？