甲壳素_壳聚糖的制备与应用

甲壳素/壳聚糖的制备与应用

郭建民1,徐晓军2,李林1

(1.宁波市环境保护科学研究设计院,浙江宁波315010;

2.青岛建筑工程学院,山东青岛266000)

[摘要]甲壳素/壳聚糖是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子。简介了其物理化学性质及

常见的制备方法;详细介绍了功能化甲壳素/壳聚糖近期的研究状况;综述了甲壳素/壳聚糖的应用;展望了我国甲壳素/壳聚糖资源的开发利用趋势。[关键词]甲壳素;壳聚糖;制备;功能化;应用

[中图分类号]TQ282 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2004)07-0126-03

甲壳素(chitin )学名为无水-N -乙酰基-D -氨基葡聚糖,是一种重要的天然高分子,其结构与纤维素相似,通常分子量为几百万,是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖。甲壳素因主要来源于节肢动物如虾、蟹等的甲壳而得名。它也广泛存在于低等植物如真菌、藻类的细胞壁中。据统计,自然界中每年甲壳素的生物合成量在1000kt 以上,可见其自然界储量之丰富。

壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在,其溶解性大大优于甲壳素,兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点,所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃,其应用领域也不断拓宽。

我国有着丰富的甲壳素资源。充分利用现有资源,结合区域优势,加强对甲壳素的开发研究及产业化是我国甲壳素化学工业发展的必然趋势。

1　甲壳素的提取

目前,甲壳素主要还是从工业废弃的虾、蟹壳中

提取。把甲壳中的甲壳素,蛋白质和无机物质分离开,最后再进行脱色,获得纯净的甲壳素,其工艺流程为:虾蟹壳—水洗—酸浸(6%HCl )—碱煮(10%

NaOH )—脱色(KMnO 4)—干燥—甲壳素成品。可见甲壳素的制备过程主要由简单的酸碱处理

工艺组成,技术难度不大。但是以这种传统的工艺制得的甲壳素存在着一些不足,如溶解度不高,溶液过滤性差等。近年来又提出了一些新的方法,使传统工艺得到了改进。如采用浓度递减,循环酸浸以及脱蛋白质交叉工艺制取的甲壳素可以获得较高的粘度。但是在甲壳素的制取过程中,对于动物壳中

的蛋白质和有机肥料的综合利用程度低及工艺过程中排放的废水量大等缺点,仍然是甲壳素制备工艺中需要改进的问题。此外,从蚕蛹壳、蝉和蝇蛹中提取甲壳素都有过系统的报道。

由于壳聚糖还是真菌细胞壁的常见组成部分,因此以微生物发酵来制取壳聚糖也有着巨大的环保意义。陈忻等采用生物发酵放射毛霉为原料制备了壳聚糖。研究表明,在反应温度为28℃,摇床转速为250r/min ,p H 为7.4～7.6,培养时间为45h 的条件下,壳聚糖对菌丝体产率为15.68%,脱乙酰度85%～90%。谭天伟等提出了以发酵工业废菌丝体为原料生产壳聚糖的新工艺。该工艺成本低廉,经济效益可观。

2　甲壳素的功能化改性

活性侧基的存在,赋予甲壳素较之其他多糖更强的功能性,而通过化学修饰在高聚物骨架上引入其他基团,从而改变高分子的物理化学性质,赋予其新的功能,即高分子的功能化。它已经成为甲壳素应用研究的一个热点。甲壳素/壳聚糖的功能化主要是利用分子结构中的羟基/氨基等活性基团,通过对其进行酰化、酯化、交联、醚化等反应来完成。功能化后的甲壳素/壳聚糖的物化性质得到了改善而具有优异的功能。2.1　交联反应

为了使壳聚糖得到很好的应用,需要把它制成[收稿日期]2003-12-18;[修订日期]2004-02-12

[作者简介]郭建民(1977—

)男,河北省宣化市人,宁波市环境保护科学研究设计院工程师,硕士,主要从事环保药剂的开发与三废处理技术研究。

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621・2004年第24卷

化 工 环 保

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交联产物。一般采用的交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯等。交联后的产物不溶于稀酸,吸附性能好,可再利用。

2.2　接枝反应

壳聚糖与含有乙烯基的单体可进行接枝共聚反应,从而使壳聚糖具有某些特殊性能。如采用硝酸铈铵-乙二胺(CAN-ED TA)为引发剂,或以过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,甲基丙稀酸(MMA)、丙稀酸乙酯(EA)等均可与壳聚糖进行接枝共聚反应。

2.3　酯化反应

甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应,所生成的酰化产物具有许多新的用途。在碱性条件下,用氯乙酸对壳聚糖进行改性,可以合成有良好水溶性的羧甲基壳聚糖。此外,也可用无机含氧酸做酯化剂,与甲壳素/壳聚糖反应生成有机酯类化合物,常见的有硫酸酯、黄原酸酯等。

2.4　N-衍生化反应

壳聚糖中的氨基可以与醛酮反应生成Schiff碱化合物。该反应可得到相应的N取代多糖,对许多重金属离子有很强的螯合力。常用的芳香醛或脂肪醛有水杨醛和芳香醛。马金红等用丙酮酸与壳聚糖发生Schiff反应,合成了高取代度的水溶性丙酮酸壳聚糖,并证明了它具有优异的吸附性能。Schiff 化合反应的另一个用途是作为掩蔽剂,保护-N H2,待壳聚糖中O取代反应完全后,用HCL脱掉醛基,得到N-烷基化壳聚糖。

壳聚糖上的-N H2还可以与酸酐生成N-酰化产物。通过用乙酸酐和邻苯二甲酸酐对壳聚糖进行酰化反应,制成的壳聚糖的酰化产物溶解性较高。

2.5　醚化反应

甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应,可生成醚,广泛用于日化工业。此外,用低分子冠醚通过化学反应接枝于高分子化合物分子上,可制备出具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的高分子冠醚。

3　甲壳素的应用

甲壳素资源取之不尽,用之不竭。功能化甲壳素/壳聚糖为其应用开拓了一个具有潜力且颇为广阔的前景。目前,全世界都十分重视对这一资源的开发与利用。甲壳素/壳聚糖已经被广泛应用于日用化工、环保、食品工业、农业和医疗等行业。3.1　在环保中的应用

甲壳素/壳聚糖类絮凝剂以其天然无毒、可生物降解、可再利用等优越性能在水处理和污泥处理中得到广泛应用。甲壳素/壳聚糖在水处理中作为絮凝剂可大量使用,已部分实现了商品化。上世纪末,用于废水处理的甲壳素/壳聚糖销售额已达1400万美元。

甲壳素/壳聚糖属于弱阳离子型高分子,具有很强的螯合和吸附作用。经过功能化的甲壳素/壳聚糖高分子螯合树脂对重金属离子、有机染料甚至一些非金属物质如蛋白质、氨基酸等都有很好的吸附效果。目前,甲壳素/壳聚糖类絮凝剂方面的研究已取得了突破性进展,并广泛应用于废水处理及污泥脱水中。胡运华等以壳聚糖为原料,制备了以壳聚糖为母体的负载型螯合树脂,试验表明该树脂对贵金属离子如Au+、Ni2+、Pd2+等有很好的吸附性和较高的吸附速率。陈鹏等研究了以壳聚糖为水处理剂采用固定床形式对鞣革废水进行了处理,动态吸附量可达23.76mg/g,壳聚糖水处理剂可反复使用5次以上。大量研究表明,壳聚糖作为无机高分子絮凝剂具有沉降时间短,脱色效果好的优点。

3.2　在医药方面的应用

甲壳素/壳聚糖在医药领域最早被用作压片助剂和胶囊剂。今年,又被成功用于缓释剂和控制剂。此外用甲壳素制成的酮酸可用作手术缝合线,可以被人体自动吸收。甲壳素也可作为临床用的医用敷料,目前已成功地用壳聚糖醋酸溶液制成壳聚糖无纺布,敷于大面积烧伤处,透水性好,效果极佳。

3.3　在日化产品中的应用

甲壳素/壳聚糖是天然多糖中很少见的带正电荷的高分子物质,它在日化产品中主要作为保湿剂,整理剂和固化剂。由壳聚糖制成的化妆品已经被推向市场。估计在未来数年中甲壳素/壳聚糖及其衍生物在化妆品领域的比重将会大大增加。

3.4　在化学工业的应用

甲壳素/壳聚糖与金属配合,作为氢化、氧化、异构化等有机合成工业中作为催化剂有许多优良性能。它稳定性好、催化活性与选择性高,易从反应体系中分离。目前这方面的研究已经开始。如张一烽等对壳聚糖负载稀土配合物与三异丁基铝、ε-己内酯催化甲基丙稀酸甲酯的聚合进行研究,证明了壳聚糖负载稀土催化剂具有高立体定向性。此外,壳聚糖-Cu螯合树脂在四氯化碳存在下,可作烯类单体如甲基丙稀酸甲酯和丙稀腈的引发剂。

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增刊郭建民等.甲壳素/壳聚糖的制备与应用