第3章 硅酸盐水泥熟料的组成

(1)欠烧的f-CaO
形成原因：因欠烧、生料过粗、煅烧不良、漏生，
即在1100-1200℃低温下形成的f-CaO。这种欠烧
的f-CaO主要存在于黄粉黄料以及欠烧的夹心熟料
中。
特点：结构疏松多孔，遇水反应快；
影响：不影响安定性。导致C3S、C2S含量下降，强
度下降，影响质量。
(2)一次的f-CaO 形成原因：因配料不当、生料过粗、混合不均、 煅烧不良，尚有未与酸性氧化物反应而残留的CaO， 这种f-CaO经过1400-1450℃高温煅烧而呈“死烧 状态”。 特点：结构致密，晶体较大，一般达10～20um， 往往聚集成堆分布，形成矿巢，且包裹在熟料矿物
易使水泥急凝。
②硬化快，早期强度较高，3d内就可大部分发挥
出来。但绝对值不高，以后几乎不再增长甚至倒缩。
③水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，
抗硫酸盐性能差。
因而，大体积工程，抗硫酸盐工程应控制。
2、铁铝酸四钙
1）组成：熟料中铁铝酸四钙为C2F-C8A3F的一系列连续固
溶体。在一般水泥熟料中，其成分接近于C4AF，所以可以
的混合物。当C2S大部分转化为γ型时，其强度较低。
当C2S中含有某些微量氧化物或快速冷却(在液相
较多时，可使熔剂矿物形成玻璃体，将β型硅酸二
钙晶体包住，在迅速冷却的重要依据下，使其越过 β→γ的转变温度而保留住β型)时，可制止β-C2S转
变为γ-C2S。
实际生产的熟料以β型C2S存在。因而所指的C2S 即β-C2S。
急冷存在较多缺陷 和裂纹
熔剂矿物在煅烧过程中熔融成液相，可以促进硅
酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。 ①熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收完 全，导致熟料中游离氧化钙增多，影响熟料质量，
降低窑的产量，增加煤耗。
②熔剂矿物过多，在回转窑内易结大块，甚至结
圈等。
③液相的粘度随C3A/C4AF而增减。铁铝酸四钙含 量多，液相粘度低，有利于液相中离子的扩散，促 进硅酸三钙的形成； ④但铁铝酸四钙过多，烧结范围变窄，不利于窑 的操作。
R2O等形成液相，液相量20～30%左右。熔融液相如
能在平衡条件下冷却，则可全部结晶析出而不存在玻
璃体。但在工厂中，熟料通常冷却较快，有部分液相
来不及结晶就成为玻璃体。
2）玻璃体主要成分
在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定。其主
要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO，也有少量MgO和
R2O等。
第3章 硅酸盐水泥熟料的组成
Hale Waihona Puke Baidu
水泥的质量主要决定于熟料的质量。 优质熟料应该具有适合的矿物组成和岩相结构。 熟料的化学成分不仅决定了熟料的矿物组成，同 时还与熟料的烧成工艺和资源的合理利用密切相关， 直接影响优质、高产、低消耗等经济指标。因此控 制熟料的化学成分，是水泥生产的关键环节之一。
3.1 熟料的化学成分
7．水化特性
综上，适当提高熟料中硅酸三钙含量，且其岩相
结构良好时，可以提高质量的熟料。 但要求水泥的水化热低、抗水性较好时，则熟料
中硅酸三钙含量要适当低一些。
8．形成
熟料形成时，硅酸三钙是四种矿物中最后生成的，
通常在高温下，氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸
二钙，然后在1250℃-1450℃下如有足够的液相存 在，就使硅酸二钙在液相中吸收氧化钙，比较迅速 地形成硅酸三钙。
3）玻璃体含量
冷却速度、液相量不同，玻璃体含量不同。 普通冷：2～21% 快 冷：8～22% 慢 冷：0～2%
4）玻璃体特性
玻璃体不如晶体稳定，因而水化热较大。
在玻璃体中，β-C2S可被保留下来而不至于转化成几
乎没有水硬性的γ-C2S。 玻璃体中矿物晶体细小，可以改善熟料性能与易磨 性。
的温度和速率，可以保留不同的高温变形。α型
由于生成温度较高，主要稳定剂氧化钠大多与铝 酸三钙形成固溶体，稳定α’型的氧化剂氧化钾数 量也不多，都不足以阻止它们的转化。所以熟料 中α型和α’型硅酸二钙一般较少存在。
而由β-C2S转变为γ-C2S时体积随之增大约10%，这
样会使熟料碎裂粉化。 熟料粉化产物主要为不同比例的β型和γ型硅酸二钙
2、固溶特性
熟料中的硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是在硅
酸二钙中溶进少量氧化镁、氧化铝、氧化铁、碱等氧
化物的固溶体，通常称为贝利特(Belite)或B矿。
3、密度
贝利特的比重为3.28
4、光学特性
纯----无色晶体，随固溶氧化物不同颜色不同。
反光镜下：呈圆形，有交叉双晶纹。 烧成温度低且冷却缓慢时，常发现有平等双晶。
5、水化特性
水化较慢，至28d龄期仅水化20%左右。凝结硬化 也缓慢。 早期强度较低，28d以后强度还能较快增长，1d后 可赶上阿利特。
水化热小，250J/g，是四种矿物中最小者。抗水 性较好。对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水 泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利 的。
C2S的水化强度见书。
1、铝酸三钙
1）熟料中铝酸钙组成：主要是铝酸三钙，有时还 有七铝酸十二钙C12A7。 2）固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、Fe2O3、 R2O、MgO、TiO2等。 3）比重：3.04 4）在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填 充在A矿与B矿中间，故一般称为黑色中间相。(颜色 并不是黑的)
5）晶型
随原材料性质、熟料形成与冷却工艺的不同而有
所差别，尤其是受熟料冷却速度的影响最大。
通常在氧化铝含量高的慢冷熟料中，结晶出较完 整的晶体，在反光镜下呈矩形或粒形。 当冷却速度快时，铝酸三钙溶入玻璃相或呈不规 则的微晶体析出，在反光镜下成点滴状。
6）水化特性
①水化迅速，凝结很快，如不加缓凝剂---石膏，
型。随着温度的降低，C3S在不同温度下的转变如
下：
1070℃ 1060℃ 990℃ 980℃ 920℃ 620℃ R MⅢ MⅡ MⅠ TⅢ TⅡ TⅠ
由于C3S固溶有其它氧化物，且熟料冷却较快，因 而熟料冷却后并不转变成T型，而是保留M型或R型， 一般MⅢ、MⅠ型。
用C4AF来代表熟料中铁铝酸盐。当熟料中Al2O3/Fe2O3小于 0.64时，则生成C4AF和C2F的固溶体。 2）固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、R2O、MgO、 TiO2等。因而又称才利特。
3）比重：3.77
4）在反光镜下，其反光能力强，呈亮白色，并填充在A矿 与B矿中间，故一般称为白色中间相。
3．固溶特性
在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙并不以纯的形式
存在，总含有少量的其他氧化物，如氧化铝、氧化
铁、氧化镁、碱等形成固溶体，称为阿利特(Alite)
或A矿。
阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在硅
酸三钙中固溶程度的不同而变化较大，不同研究者
所得结果有所差异。但它的化学组成仍然接近于纯 C3S，因此仍简单的将其看作是C3S。
性。
二、硅酸二钙 1．多晶转变
纯的C2S有四种晶型即α-C2S、α’-C2S、β-C2S 和γC2S。当加热或冷却时，C2S四种晶型发生转变的 温度及途径如下：
在室温下，有水硬性的α、α’、β几种变型都不是
稳定的，有趋势要转变为水硬性微弱的γ型。
根据C2S固溶体中固溶的氧化物种类及冷却开始
4．光学特性
纯----洁白色，随固溶氧化物不同颜色不同。 偏光显微镜下：透明无色 正交偏光镜下：呈灰色或深灰干涉色 反光镜下：呈六角形、棱柱形。
5．密度
阿利特的比重为3.14～3.25。
6．水化特性
水化较快，水化反应主要在28d内进行，约经1年 后水化过程基本完成。 凝结时间正常，早期强度较高，强度的绝对值和 强度的增进率较大。28d强度可达到它1年强度的 70～80%，其28d或1年强度在四种主要矿物中是最 高的。它对水泥的性能起着主导作用。 水化热高，水化过程中释放出约500J/g的水化热。 抗水侵蚀性差。 水化热：水泥和水之后化学反应放出的热量，通 常以kJ/kg表示。
之中，并受到杂质离子的影响，生成Ca(OH)2的反
主要氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种，
通常在熟料中占95%左右。 其它氧化物：氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛
(TiO2)、氧化磷(P2O5)及氧化钾和氧化钠(K2O和
Na2O)等。
3.1 熟料的化学成分
硅酸盐水泥熟料中主要氧化物含量波动范围： CaO 62% ～ 67% SiO2 20% ～ 24% Al2O3 4% ～ 7% Fe2O3 2.5% ～ 6.0% 在某些特定的生产条件下由于原料及工艺过程的 差异，也可略微偏离上述范围 。 不同品种熟料主要氧化物含量有差异。如白水泥 熟料中Fe2O3含量必须小于0.5%，而SiO2可高于 24%。再如高铝水泥Al2O3含量36%-55%。
3.2 熟料的矿物组成
在水泥熟料中，四种主要氧化物不是以单独的氧 化物存在，它们经高温煅烧后，以两种或两种以上
的氧化物反应生成多种矿物，其结晶体细小，通常
为30-60um。 因此，水泥熟料是结晶体细小的多种矿物的集合 体。
3.2.1 四种主要矿物 硅酸三钙 3CaO· 2 SiO 可简写为C3S；
硅酸二钙 2CaO· 2 SiO
硅酸盐矿物，75%左右。 铝酸三钙 3CaO· 2O3 Al 铁铝酸四钙 4CaO· 2O3· 2O3 Al Fe 熔剂矿物，22%左右。
可简写为C2S；
可简写为C3A； 可简写为C4AF
其它：f-CaO、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以
及玻璃体等。 在煅烧过程中，后两种矿物与氧化镁、碱等，在
6）水化特性
①水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间。
但随后的发展不如硅酸三钙。
②早期强度类似于铝酸三钙，后期还能继续增长，
类似于硅酸二钙。
③水化热较铝酸三钙低，抗冲击性能、抗硫酸盐性
能好，耐磨。
因而，大体积工程，抗硫酸盐工程可适当提高其含
量。
3、玻璃体 1）玻璃体的形成
在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，C3A、C4AF、MgO、
1250-1280℃开始逐渐熔融成液相，以促进硅酸
三钙的顺利形成，故称为熔剂矿物。
3.2.2 岩相照片
C3S----黑色多角形颗粒 C2S----具有黑白双晶条纹的圆形颗粒 上述两种晶体间反向能力强的为白色中间相(浅色) 铁相固溶体；反向能力弱的为黑色中间相(深色)铝 酸三钙。
3.3 熟料矿物的特性
一、硅酸三钙 1．热力学稳定性 1250℃-2065℃。 高于2065℃：不一致熔分解 低于1250℃： 实际上在1250℃以下分解反应进行得非常缓慢， 只有在慢冷且还原气氛下才明显进行，所以C3S在 室温下可以呈介稳状态存在。
2．多晶转变
C3S有三个晶系7种变型：斜方晶系的R型；单斜
晶系的MⅠ、MⅡ、MⅢ型和三斜晶系的TⅠ、TⅡ、TⅢ
5、形成
形成温度低，热耗低。
二、中间相
填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁铝酸盐、 组成不定的玻璃体、含碱化合物等统称为中间相。 游离氧化钙、方镁石虽然有时会以包裹体形式存 在于阿利特、贝利特中，但通常分布在中间相中。 熟料煅烧过程中，生成一定量的液相；冷却时， 部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝结成玻璃 体，填充于阿利特、贝利特晶体矿物中间。
2CaO SiO 2 CaO 3CaO SiO 2
液相
适当提高熟料中硅酸三钙含量，其岩相结构良好，
可以获得高质量的熟料。但熟料中硅酸三钙过高
时，会给煅烧带来困难(如窑产量降低、烧成煤耗
高、窑衬寿命缩短等)，往往使熟料中游离氧化钙
增高，从而降低水泥强度，甚至影响水泥的安定
由于硅酸盐水泥熟料是多矿物集合体，因此熟料 的强度主要决定于4种单矿物的强度，但并不是4种
单矿物强度简单的加和。有些矿物之间有一定的促
进作用。
4、游离氧化钙
1）产生原因：当配料不当、生料过粗或煅烧不良、 欠烧、漏生、慢冷或还原气氛时，熟料中就会出现 未被吸收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧 化钙，又称游离石灰(f-CaO)。也即没有与酸性氧化 物化合而以游离状态存在的CaO。 熟料中f-CaO的产生条件不同，形态也不同，其对 水泥的质量影响也不一样。 欠烧的f-CaO、一次的f-CaO 、二次的f-CaO