华中师范大学物理化学课件2.2

环境熵变推到（ 环境熵变推到（略， 见《
》）
略
2）. 变温可逆过程熵变的计算 ） 变温可逆 可逆过程熵变的计算
对无化学变化、无相变， 对无化学变化、无相变，只有体积功的可 逆变温过程，如果系统的热容为C， 逆变温过程，如果系统的热容为 ，则 可逆微变时: δQR =CdT，则 ， 有限变化时 ∆S = 绝热可逆过程 ： 因 δ QR = 0 , 所以 dS = 0
不可逆的化学反应熵变的计算 ③ 不可逆的化学反应熵变的计算 根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触， 【例】 根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，
p 在298.15K、 下进行下述单位反应的可能性 、 下进行下述单位反应的可能性:
O
H2(g)+
1 O (g)→H2O(l) 2 2
已知此反应的
V1 + V2 22.4 ∆S (O 2 ) = nRln = 0.5 Rln V1 11.2 V1 + V2 22.4 ∆S ( N 2 ) = nRln = 0.5 Rln V2 11.2
∆S = ∆S ( N 2 ) + ∆S (O 2 ) = Rln2
其它熵变计算举例
(2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 (2)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
g l
O
Cp,m(H2O, l) = 75.3 JK-1 mol-1 Cp,m(H2O,g) = 34.37 JK-1 mol-1
不可逆相变过程熵变的计算
[1]求过程中系统的熵变。因为在110℃和 p 求过程中系统的熵变。因为在 求过程中系统的熵变 ℃ 液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态， 下，液态水和水蒸气组成系统处于非平衡态， 而且在此条件下的水蒸气不能沿原途径反向 生成液态水，因此在110℃ 生成液态水，因此在 ℃和 p O 下，1mol的 的 液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。 液态变成水蒸气的过程是不可逆过程。 为了求此相变过程的熵变， 为了求此相变过程的熵变，需要设计如下 所示可逆途径来完成这个相变过程： 所示可逆途径来完成这个相变过程：
§1. 5
一 等温可逆过程熵变的计算 二 变温可逆过程熵变的计算 不可逆过程熵变计算举例 三 不可逆过程熵变计算举例
第二定律: dS ≥
δQR dS = T E
δQ
T
可逆： =
;
不可逆:
>
T: 环境温度
∆S =
δQR ∫ TE
系统的熵变∆S 应等于系统由初态A变到终态 变到终态B时 系统的熵变 应等于系统由初态 变到终态 时 任一可逆过程的热温商之和。 任一可逆过程的热温商之和。 对可逆过程，直接用上式计算。 对可逆过程，直接用上式计算。 对不可逆过程， 可在初、 对不可逆过程， 可在初、终态间另外人为设计一 条可逆途径。然后用上式计算。 条可逆途径。然后用上式计算。
T
∆H2 = 40640 J
举例(2) 举例
(3) 水蒸气等压可逆变温过程， T 水蒸气等压可逆变温过程， 2 ∆S3= nCp,m(H2O , g) ln T=0.910 J K-1 1 ∆H3 = n Cp,m(H2O,g)∆T = 343.7 J 故 ∆S=∆S1+∆S2+∆S3=107.87 J K-1 Q =∆H=∆H1+∆H2+∆H3= 40.23 kJ [2] 求熵流 eS 求熵流∆ 相变过程在等压无其它功的条件下进行 ∆H = Qp Q ∆eS = = ∆H =104.99 J K-1 T T [3] 求熵产生 iS 求熵产生∆ ∆iS=∆S -∆eS = 107.8-104.99 = 2.8 J K-1 由于∆ ＞ ，所以是一个可以发生的不可逆过程。 由于 iS＞0，所以是一个可以发生的不可逆过程。
O
举例(1) 举例
(1) 液态水等压可逆变温过程
383.15 T2 ∆S1= n Cp,m(H2O , l) ln =1.0×75.3 ln 373.15 - 1.99 J K-1 = × T1
∆H1 = n Cp,m(H2O,l)∆T = -753 J (2) 可逆相变过程 H2O(l)→H2O(l) , 求出 ∆S2= ( ∆H 相变==108.9 J K-1 )
4) 其它熵变计算举例
(1)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程， (1)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合 理想气体 VB 分体积定律， 分体积定律，即 ∆ S = − R n ln x x =
m ix
∑
B
B
B
B
V总
的盒子用隔板一分为二， 例：在273 K时，将一个 22.4 dm 3的盒子用隔板一分为二， 时 一边放 0.5mol N 2 (g ) ，另一边放 0.5mol O 2 (g ) 解：
163.1 J K-1
∆H − 285.90 × 1000 ＝ - 958.88 J K-1 =− T 298.15
∆iS总=∆S –∆eS =-163.1-(-958.88)=795.8 J K-1 mol-1 因∆iS ＞0，所以氢气和氧气直接接触生成水的单位反 ， 应是可以发生的不可逆过程。 应是可以发生的不可逆过程。
等
可 逆 过 程
温
QR ∆S = T
等 压 ∆S =
∫
∫
T2
C p dT T
CV dT T
T1
T2
变 温
∆S =
∫
T2
T1
CdT T
等 ∆S = 容 任 意
T1
设计成等压和等 容两步
∆S =
∫
Tx
C p dT T
T1
CV dT +∫ Tx T
T2
1）. 等温可逆过程熵变的计算 ） Biblioteka Baidu温可逆 可逆过程熵变的计算
等容变温（可逆） 等容变温（可逆）过程 ： ∆S = ∫T 对理想气体系统
T2
1
nCV ,m dT T
T2 ∆S = nCV,mln T1
3). 不可逆过程熵变计算举例
①
理想气体任意两状态间熵变计算
等温 等压 Ⅰ：A(p1,V1,T1) →CⅠ(p2 ,V′,T1) B(p2,V2,T2) → T2 p1 ∆S = nRln + n Cp,m ln T1 p2 等温 Ⅱ：A(p1,V1,T1) →CⅡ(p′,V2 ,T1) 等容 B(p2,V2,T2) → V2 T2 ∆S = nRln V + n CV,m ln 1 T1 等容 等压 Ⅲ：A(p1,V1,T1) CⅢ(p1,V2 ,T′) B(p2,V2,T2) → → p1 V2 + n CV,m ln ∆S = n Cp,mln V1 p2 (利用关系 ′= T1V2） 利用关系T 利用关系
∆r Hm (298.15K) = - 285.90 kJ mol-1,
并知将此反应在电池中可逆地进行时， 并知将此反应在电池中可逆地进行时，反应 放热48.62 kJ mol-1。 放热
不可逆的化学反应熵变的计算 不可逆的化学反应熵变的计算
解 ∆S = ∆eS =
QR T
＝
− 48.62 × 1000 ＝298.15
ABCDA的面积 循环热机的效率 = ABC曲线下的面积
T-S 图的优点
(1) 既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释 既显示系统所作的功， 放的热量。 图只能显示所作的功。 放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用 既可用于等温过程， 既可用于等温过程 于变温过程来计算系统可逆过 程的热效应；而根据热容计算 程的热效应； 热效应不适用于等温过程。 热效应不适用于等温过程。
∆S=∫ δQ/T= ∫(C/T)dT
∆S = ∆S1
T T + ∆S 2 = C1 ln + C2 ln T1 T2
T-S图及其应用 图及其应用
T-S 图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力 为纵坐标、 为横坐标所作的表示热力 为纵坐标 学过程的图称为T-S图 或称为温-熵图 熵图。 学过程的图称为 图，或称为温 熵图。 T-S 图的用处： 图的用处： (1) 系统从状态 到状态 在 系统从状态A到状态 到状态B,在 T-S图上曲线 下的面积 图上曲线AB下的面积 图上曲线 就等于系统在该过程中 的热效应，一目了然。 的热效应，一目了然。
QR = ∫TdS Q = ∫CdT
（ 用 任 可 过 ） 可 于 何 逆 程 （ 能 于 温 程 不 用 等 过 ）
P49 - 1、6 、
CdT dS = T
∫
T2
T1
CdT T
即绝热可逆过程是等熵过程。 即绝热可逆过程是等熵过程。
变温可逆过程熵变的计算
等压变温（可逆） 等压变温（可逆）过程 ： ∆S =
∫
T2
nC p ,m dT T
T1
如果系统是理想气体， 不随温度变化， 如果系统是理想气体，Cp,m不随温度变化，那么
T2 ∆S = nCp,mln T1
一般的计算方法是
QR ∆S= T
理想气体的等温可逆膨胀(或压缩过程 理想气体的等温可逆膨胀 或压缩过程) 或压缩过程 V2 因 ∆U=0 , QR=-WR= nRTln V1 ∆S = nRln
V2 V1
=
p1 nRlnp 2
等温等压可逆相变过程 ∆S=(
∆H T
)相变
等温可逆过程熵变的计算 等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行 等温等压可逆化学反应 在可逆电池中进行) 在可逆电池中进行 QR ∆S = T QR 是可逆电池工作时的热效应 环境的熵变 热力学中环境常被视作巨大的贮热 或称热源)和作功机器 器(或称热源 和作功机器。当系统与环境发生热 或称热源 和作功机器。 交换时，实际交换的热量Q 对温度为T的贮热器 交换时，实际交换的热量 对温度为 的贮热器 只是微小变化。 只是微小变化。 ∆S =环境吸热 环境温度 环境吸热/环境温度 环境吸热
QR = ∫ TdS
T-S 图及其应用
(2)容易计算热机循环时的效率 容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循 图中 表示任一可逆循 是吸热过程， 环。ABC是吸热过程，所吸之 是吸热过程 热等于ABC曲线下的面积； 曲线下的面积； 热等于 曲线下的面积 CDA是放热过程，所放之 是放热过程， 是放热过程 热等于CDA曲线下的面积。 曲线下的面积。 热等于 曲线下的面积 热机所作的功W为闭合曲 热机所作的功 为闭合曲 所围的面积。 线ABCDA所围的面积。 所围的面积
1 1 ∆S = ∆S (T1 ) + ∆S (T2 ) = Q ( − ) T 2 T1
*(3)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先 (3)没有相变的两个变温物体之间的热传导， (3)没有相变的两个变温物体之间的热传导 要求出终态温度T 要求出终态温度
(C1T1 + C 2T2 ) T= C1 + C 2
V1
② 不可逆相变过程熵变的计算 【例】求在110℃和 p O 下， 1mol的液态水变成水 求在 ℃ 的液态水变成水 蒸气的过程中系统的熵变， 蒸气的过程中系统的熵变，熵产生 ,并判断此过 并判断此过 程的性质。 程的性质。 已知 ∆ H（H2O,373.15K, p ）= 40.64 kJ mol-1, m