电磁波与分子吸收光谱.ppt

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光吸收定律
朗伯-比尔定律 A=-lg(T)＝lg(I0/It)= εb c
A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；
ε的性质
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
分子光谱法
紫外吸收 化学发光 分子荧光 分子磷光
分子的能级和能量
分子内部的运动及对应的能级
◆ 价电子运动→电子能级（Ee） ◆ 原子的振动→振动能级（Ev） ◆ 分子的转动→转动能级（Er） 分子的能量（E）为以上能级的能量之和，即
E＝Ee＋Ev＋Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
分子能级跃迁
分子吸收或释放能量后，引起分子能级的改变过程
吸收光谱图
用波长连续变化的电磁波扫描液相或气相物质时, 一些波长的 电磁波被物质吸收, 使该波长电磁波的强度减弱。将电磁波波长 与吸收强度（吸收度或透过率）绘图－吸收光谱图
3
εmax
Abs
0
λmax
分子紫外吸收光谱 带状光谱
239
248 246 λ/ nm
价电子种类
σ电子：成单键（σ键）的电子 π电子：成多重键（π键：双键或三键）的电子
（处在反健轨道上的σ和π电子，分别用σ*和π* 表示）
ｎ电子：未成键的孤对电子（非键轨道）
羰基
分子的电子跃迁
1. σ→σ*和π→π*的跃迁： 电子从成键轨道向相应的反键轨道跃迁。
L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键 同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为 275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
电荷转移跃迁
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃
基态：分子处于最低能量 的状态
激发态：能量高于基态的 状态
能级的跃迁是量子化的， 分子吸收/释放的能量必等 于二个能级之差的能量。 即
ΔE＝E2－E1＝hυ
能级跃迁与电磁波
电子跃迁：1～20eV，电磁波长200-780nm，紫外可见区； 振动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。 转动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。
需能量低，吸收波长通常位于可见光区。吸收谱带 强度较弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物的 结构和价键理论。
Co(NH3)63+
远紫外光
电子跃迁与波长
紫外光
可见光
5 4 lg ε 3 2 1
π σ→σ*
n
π* 电荷跃迁
nLeabharlann Baiduπ* σ*
10
100
200
300
400
λ / nm
n π*
配位场
500 600 700
电磁波谱
光化学分析
基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之
为光化学分析法。
光
光谱分析法
化
学
分
析
法
非光谱分析法
吸收光谱法 发射光谱法
原子吸收 紫外吸收 核磁共振 X射线吸收 原子发射 化学发光
荧光
散射光谱法 拉曼散射 X射线衍射、旋光
光谱分析法
原子光谱法
原子吸收 原子发射 原子荧光 X射线吸收
2.ｎ→σ*和ｎ→π*的跃迁： 未成键的电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。 σ*
π* n→σ* n→π*
n π→π*
π
σ→σ* σ
能量： n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊
σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生 跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波 长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测
物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数；
（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大 吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表
明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测 定该物质可能达到的最大灵敏度。
§2 紫外吸收光谱
§2-1电磁波与分子吸收光谱
光的基本性质
光是一种电磁波，具有波粒二象性。
= c ； 波数 = 1/ = /c
光是由光子流组成，光子的能量：
E=h=hc/ （Plank常数：h=6.626 × 10 -34 J·S )
光的波长越短（频率越高），其能量越大。 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成) 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光
迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
例如 [Fe3＋SCN－]2＋＋hν= [Fe2＋SCN]2＋
电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此 呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为 电子给予体，另一个应为电子接受体。
配位场跃迁
当吸收紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，配 合物中的过渡金属元素的d电子或f电子发生d-d跃迁或ff跃迁。
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫
外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属
于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃
迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104 L·
mol-1·cm－1。
n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选 律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远 紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生
物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯 甲 烷 、甲 醇、三 甲 基 胺 n →σ* 跃 迁 的λ 分 别 为 173nm、
183nm和227nm。
π→π＊跃迁