EVA阻燃材料的制备与性能研究

ＥＶＡ阻燃材料的制备与性能研究
颜渊巍，高玮，熊昌义，胡钊，黄自华
（株洲时代新材料科技股份有限公司）
摘要：通过极限氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法，研究了不同用量自制哌嗪类膨胀阻燃剂（ＩＦＲ）对乙烯－醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）的阻燃作用。

结果表明，添加３０％（质量分数，下同）ＩＦＲ的ＥＶＡ材料极限氧指数能达到３７％，ＵＬ９４垂直燃烧达到Ｖ－０级，有焰、无焰烟密度均很低，热释放速率峰值降至１５６ｋＷ／ｍ２，仅仅只有纯ＥＶＡ的２１．８％，燃烧后形成了致密的膨胀炭层；该阻燃材料具有很低的吸湿率，力学性能保持较好，且能满足ＲｏＨＳ环保要求。

关键词：膨胀阻燃剂；乙烯－醋酸乙烯共聚物；阻燃性能；吸湿率；环保
前言
ＥＶＡ树脂普遍存在易燃易滴落，同时在燃烧过程中会伴随产生有毒有害气体，限制了ＥＶＡ树脂在家用电器、建筑工业、装潢材料、电线电缆等领域的应用。

为改善ＥＶＡ阻燃性能，目前常用阻燃剂大多为卤系阻燃剂和高填充金属氢氧化物。

通常情况下，卤素阻燃剂具有较好的阻燃效果，但其在燃烧过程中极易释放有毒有害气体，污染严重，不符合环保要求。

无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优势，但由于与聚合物基体相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能下降明显。

膨胀型阻燃剂是近年来发展起来的一种新型无卤阻燃剂，主要由酸源、炭源和气源三部分组成，主要是通过形成多孔膨胀、均匀致密的炭层，附着在材料的表面，起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用。

但传统的膨胀阻燃剂存在成炭效率低、加工稳定性差、易吸潮、易迁出等缺点，不利于材料性能稳定。

本论文采用的自制ＩＦＲ是一款应用于热塑性聚烯烃的磷、氮型无卤环保型阻燃剂，
产品不含聚磷酸铵，具有耐高温、不析出、耐水的特性。

选用自制哌嗪类膨胀阻燃剂改善ＥＶＡ阻燃性能，通过氧指数、垂直燃烧、烟密度、锥形量热、扫描电子显微镜等表征方法，研究不同用量ＩＦＲ对ＥＶＡ阻燃性能的影响，改善ＥＶＡ阻燃性能，并保持低吸湿率、较好力学强度和环保性能。

１实验部分
１．１主要原料
ＥＶＡ，ＥＳ２８００５，韩国ＬＧ公司；ＩＦＲ，自制；环烷油，ＫＮ４０１０，深圳中润通化工有限公司；硬脂酸，工业级，株洲天助新材料有限公司。

１．２主要设备及仪器
捏合机，ＮＨ－１０，江苏如皋市冠辰机械制造厂；开炼机，ＸＫ１６０，上海橡胶机械二厂；气动式自动切片机，ＧＴ－７０１６－ＡＲ，高铁检测仪器（东莞）有限公司；
ＪＦ－５智能极限氧指数（ＬＯＩ）测定仪，ＪＹＷ－７４，莫帝斯燃烧技术有限公司；
垂直燃烧测定仪，ＣＺＦ－４，南京上元分析仪器有限公司；烟密度测试仪，ＦＴＴ００６４，英国ＦＴＴ公司；锥形量热仪，ＦＴＴ０００７，英国ＦＴＴ公司；扫描电子显微镜（ＳＥＭ），ＥＶ０１８，德国蔡司公司；微机控制电子拉力试验机，ＣＭＴ２１０３，深圳市新三思材料检测有限公司；能量色散偏振Ｘ射线荧光光谱仪，ＸＥＰＯＳ，德国斯派克分析仪器公司；裂解气相色谱－质谱联用仪，ＱＰ－２０１０Ｕｌｔｒａ，日本岛津公司。

１．３样品制备
首先，以二磷酸哌嗪、磷酸二氢铝、三聚氰胺盐按比例制备ＩＦＲ（结构式见图１，式中ｎ为２～５０整数，ｍ为２～１０整数）；再以ＥＶＡ为基材，添加不同用量的ＩＦＲ进行阻燃改性，具体配方设计见表１；捏合机升温至１６０℃，将原料按质量比称好后按照ＥＶＡ、ＩＦＲ、硬脂酸、环烷油的顺序加入捏合机混合２０ｍｉｎ，调节开炼机双辊间隙１ｍｍ，
将捏合机中混合料趁热出片，待常温静置２４ｈ后制样检测。

１．４性能测试与结构表征
ＬＯＩ按照ＧＢ／Ｔ１０７０７—２００８进行测试，样品尺寸为１００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ；
垂直燃烧等级分析按照ＧＢ／Ｔ１０７０７—２００８进行测试，样品尺寸为１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍ；
烟密度按ＴＢ／Ｔ３２３７—２０１０进行测试，分别将样品用裁刀裁成３片７５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ大小的样片，在２５ｋＷ／ｍ２辐照有焰和无焰状态下测试；
锥形量热按ＧＢ／Ｔ１６１７２—２００７进行测试，样品尺寸为１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ，热辐照功率为５０ｋＷ／ｍ２；
ＳＥＭ分析：将材料燃烧残余物固定在粘有导电胶的样品台上，表面进行喷金处理后进行观察，测试电压为２０ｋＶ；
吸湿率测试先将样片放置在室温下３ｄ，再切割成五块边长为５０ｍｍ的正方形试样，
试样厚度１ｍｍ；先放置在恒温恒湿箱中２４ｈ，称其质量为ｍ１；烘箱中烘·１０·ＥＶＡ阻燃材料的制备与性能研究干后，称其质量为ｍ２；恒温恒湿箱温度４０℃，湿度９５％，烘箱温度１０５℃。

根据式（１）计算吸湿率ｗ，结果取平均值：
拉伸性能按ＧＢ／Ｔ５２８—２００９进行测试，将１ｍｍ厚样片裁成Ⅰ型标准哑铃型样条，每组５根，拉伸速率为５００ｍｍ／ｍｉｎ，测试结果取平均值；
ＲｏＨＳ十项按ＩＥＣ６２３２１－３－１—２０１３进行测试，材料本体取样，采用能量色散偏振Ｘ射线荧光光谱仪通过筛选法检测铅（Ｐｂ）、镉（Ｃｄ）、汞（Ｈｇ）、六价铬（Ｃｒ６＋）、多溴联苯（ＰＢＢ）及多溴二苯醚（ＰＢＤＥ）含量；采用裂解气相色谱－质谱联用仪通过筛选法检测邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、和邻苯二甲酸二（２－乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）含量。

２结果与讨论
２．１ＥＶＡ／ＩＦＲ复合材料的阻燃性能
ＬＯＩ和垂直燃烧测试被广泛应用于阻燃材料燃烧性能的评估，材料ＬＯＩ值越高，说明越不易燃烧，垂直燃烧ＵＬ９４测试分为Ｖ－０、Ｖ－１和Ｖ－２３个等级，其中Ｖ－０级是最高的阻燃等级。

表２为添加不同用量ＩＦＲ的ＥＶＡ材料ＬＯＩ和垂直燃烧测试结果。

纯ＥＶＡ树脂易燃，ＬＯＩ只有１９％，且燃烧过程伴随熔滴，防火性能差。

当ＩＦＲ用量分别为１０％，试样燃烧为Ｖ－２级，仍有滴落，但余焰时间减小。

继续增加ＩＦＲ用量达到２０％、３０％时，试样垂直燃烧均能达到Ｖ－０级，且ＬＯＩ明显增大。

其中，当ＩＦＲ添加量为３０％时，ＬＯＩ高达３７％。

图２为纯ＥＶＡ及添加３０％ＩＦＲ的ＥＶＡ材料ＬＯＩ测试样条燃烧情况，纯ＥＶＡ在燃烧时并无残炭生成，而加入３０％用量ＩＦＲ后，形成了膨胀致密炭层，能有效隔热隔氧并隔绝火焰往内部基体蔓延，说明自制ＩＦＲ对ＥＶＡ材料具有很好的阻燃效果。

２．２ＥＶＡ／ＩＦＲ复合材料的产烟量和燃烧释热
材料燃烧会产生大量烟，对人体具有很大危害，尤其不利于火灾现场人员逃生。

烟密度指材料燃烧时发烟的比光密度（Ｄｓ），Ｄｓ越大，材料发烟量越大。

表３为不同用量ＩＦＲ的ＥＶＡ材料有焰、无焰模式烟密度测试结果。

可看出，有焰模式相比无焰模式测试烟
密度较低，是由于无焰模式材料不能充分燃烧，烟气颗粒体积分数提高，烟密度增加。

纯ＥＶＡ树脂为典型塑料燃烧，有焰无焰模式下均产生大量烟。

ＩＦＲ增多，烟密度降低，添加３０％ＩＦＲ时材料燃烧烟密度能满足ＴＢ／Ｔ３２３７—２０１０要求。

是因为ＩＦＲ阻燃ＥＶＡ材料，燃烧时会在表面形成膨胀炭层，阻止氧气和热量向内部传递，降低材料热降解速度和程度，显著降低烟密度。

与通常小尺寸燃烧试验相比，锥形量热仪测试与制品实际燃烧存在更好相关性，更接近真实火灾环境。

热释放速率峰值（ＰＨＲＲ）和总热释放（ＴＨＲ）是评价火灾安全的重要参数，单位面积材料燃烧时，热量释放速率（ＨＲＲ）峰值为ＰＨＲＲ，总和为ＴＨＲ。

值越大，火灾危害性越强。

模拟材料真实燃烧环境，对ＥＶＡ材料进行锥形量热测试，ＨＲＲ和ＴＨＲ与时间关系曲线分别见图３（ａ）和（ｂ）。

从图３（ａ）可看出，纯ＥＶＡ燃烧快速放热，ＰＨＲＲ明显比ＩＦＲ阻燃ＥＶＡ材料缓慢放热要大很多。

且从表４发现，纯ＥＶＡ的ＰＨＲＲ高达７１６ｋＷ／ｍ２，而当ＩＦＲ添加量为３０％时，材料的ＰＨＲＲ为１５６ｋＷ／ｍ２，仅仅只有纯ＥＶＡ的２１．８％。

对比表４中ＴＨＲ结果可知，纯ＥＶＡ燃烧达到９３ＭＪ／ｍ２，添加ＩＦＲ的ＥＶＡ材料ＴＨ
Ｒ稍小，但相差并不大。

但从图３（ｂ）可看出，ＩＦＲ阻燃ＥＶＡ材料的ＴＨＲ曲线斜率在减小，说明材料燃烧时ＴＨＲ增加速率降低，向环境放热过程减缓，不利于继续引燃其他材料，火灾热危险性降低。

２．３残炭形貌表征
图４（ａ）和（ｂ）为锥形量热测试后的残炭照片，从图中可以明显地看出纯ＥＶＡ燃烧后没有任何残余物剩余，而添加３０％ＩＦＲ的ＥＶＡ材料燃烧后有明显炭层，膨胀隆起成球状，膨胀性非常好。

图４（ｃ）和（ｄ）采用ＳＥＭ表征炭层微观形貌结构，可看出内表面炭层为规整的封闭蜂窝状膨胀结构，外表面炭层致密连续，质量好。

这种炭层结构能有效抑制可燃气体的挥发、隔绝氧气与热量的传递，起到很好的阻燃和抑烟作用。

２．４ＥＶＡ／ＩＦＲ复合材料的吸湿性和拉伸性能
传统膨胀阻燃剂如三聚氰胺＋季戊四醇＋聚磷酸铵体系，存在大量亲水基团易吸湿，导致阻燃耐久性较差，不能适应潮湿气候，大大限制其应用和发展。

纯ＥＶＡ（１＃样品）吸湿率为０．０９％，添加３０％ＩＦＲ和３０％聚磷酸铵体系材料吸湿率分别为０．１７％和１．８６％。

吸湿率均有所增加是由于膨胀阻燃剂中酸源、炭源为极性亲水性化合物易吸水，但ＩＦＲ体系增加较小，相对聚磷酸铵体系有明显改善。

材料阻燃改性一般会严重破坏材料力学性能，图５为自制ＩＦＲ用量对ＥＶＡ材料力学强度影响结果。

ＩＦＲ用量增大，拉伸强度和断裂伸长率减小。

这是由于ＩＦＲ作为粉料，在树脂基体中易形成应力集中点，承受拉伸破坏能力降低。

ＩＦＲ添加３０％时，拉伸强度为１０．９ＭＰａ，断裂伸长率为３６９％，力学性能保持较好。

２．５ＲｏＨＳ检测
ＲｏＨＳ指令即欧盟颁发的《关于电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》，材料推广使用必须满足ＲｏＨＳ相关要求。

ＲｏＨＳ２．０要求在欧盟市场上市
的电子电气产品应限制使用下述１０种有毒、有害物质和元素：Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ６＋、ＰＢＢ、ＰＢＤＥ、ＤＩＢＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ及ＤＥＨＰ。

Ｃｄ最高浓度（建议值）是１００ｍｇ／ｋｇ，其他均为１０００ｍｇ／ｋｇ。

当ＩＦＲ添加量为３０％时，ＲｏＨＳ检测结果见表５。

依据ＩＥＣ６２３２１－３－１—２０１３中Ａ．３，针对聚合物基材，设定低于限值的３０％，即７０％的安全限度作为Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ筛选过程的阈值，而Ｂｒ的限量值是基于Ｂｒ在ＰＢＢ／ＰＢＤＥ中常见同类物的化学计量学为基础的计算值，３０％的安全限度作为ＰＢＢ／ＰＢＤＥ筛选过程的阈值。

因样品中Ｃｒ６＋的含量小于或等于总铬的含量，若总铬低于限量值，表明Ｃｒ６＋低于限量值。

ＤＩＢＰ、ＤＢＰ、ＢＢＰ和ＤＥＨＰ的含量是基于Ｐｙ／ＴＤ－ＧＣ－ＭＳ筛选测得的检测结果。

参考ＩＥＣ６２３２１－８：２０１７附录Ｎ，限量值为１０００ｍｇ／ｋｇ时，如果筛选结果≤５００ｍｇ／ｋｇ，判定为合格。

由表５可知，ＩＦＲ阻燃ＥＶＡ材料具有很好的环保性能。

３结论
（１）自制ＩＦＲ具有优异的阻燃抑烟效果，３０％添加量可使ＥＶＡ材料氧指数达到３７％，垂直燃烧达到Ｖ－０级别，有焰、无焰燃烧烟密度均很低，ＰＨＲＲ为１５６ｋＷ／ｍ２，仅仅只有纯ＥＶＡ的２１．８％，ＴＨＲ与纯ＥＶＡ相差不大，但斜率减小，释热缓慢利于阻止材料继续燃烧；
（２）添加自制ＩＦＲ的ＥＶＡ材料吸湿率很低，较聚磷酸铵体系膨胀阻燃剂有明显优势，利于材料长期使用稳定性；添加３０％时，拉伸强度为１０．９ＭＰａ，断裂伸长率为３６９％，力学性能保持较好，且具有很好的环保性能，满足ＲｏＨＳ２．０指令要求。