第二章 固体材料的表面-学生

无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和 扭折都会对表面的一些性能产生显著的影 响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生 长、气体吸附和反应速度等影响较大。 严格地说，清洁表面是不存在任何污染的 化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或 杂质扩散等一系列物理、化学效应的表 面。因此，制备清洁表面是很困难的，而 在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离 三维周期性结构的主要特征应该是表面弥 豫、表面重构以及表面台阶结构。
物理吸附与化学吸附的区别
2.2.2固体对液体的吸附
固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸 附与对气体的吸附又有不同，主要表现为： 1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附： 对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分 发生 变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到 固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中， 产生离子交换作用。对非电解质吸附，一般表现 为单分子层吸附 ，吸附层以外就是本体相溶液。
几种清洁表面的结构和特点
表面驰豫
晶体的三维周期性在表面处突然中断，表 面上原子的配位情况发生变化，并且表面 原子附近的电荷分布也有改变，使表面原 子所处的力场与体内原子不同，因此，表 面上的原子会发生相对于正常位置的上、 下位移以降低体系能量。表面上原子的这 种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。
表面驰豫
重要词汇
固体表面 理想表面结构 清洁表面结构 实际表面结构 表面粗糙度 拜尔贝层 残余应力 物理吸附（physical adsorption） 化学吸附（chemical adsorption） 除锈 除油
目录
2.1 固体材料的表面 2.2 固体表面的物理吸附和化学吸附 2.3 固体表面清洗
2.清洁表面结构
– （1）清洁表面的一般情况 – 固体材料有单晶、多晶和非晶体等。
目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底， 而对多晶和非晶体得清洁表面还研究的很少。
下面列出了几种清洁表面的 情况，晶体表面的成分和结构 都不同于晶体内部，一般大约 要经过4～6个原子层之后才与 体内基本相似，所以晶体表面 实际上只有几个原子层范围。 另一方面，晶体表面的最外 一层也不是一个原子级的平整 表面，因为这样的熵值较小， 尽管原子排列作了调整，但是 自由能仍较高，所以清洁表面 必然存在各种类型的表面缺 陷。
表面不是原子级的平 坦，表面原子可以形 成台阶结构 特点 结构示意图
再构 偏析 理想表面 吸附 化合物 弛豫 化学吸附 台阶
图 固体表面原子位置的重新排列
(a)理想解理表面 (b)表面向外弛豫 (c )外层四个原子面的再构（假想模型）
单晶表面的TLK模型
上图为单晶表面的TLK模型。这个模型有 Kossel和Stranski提出。TLK中的T表示低 晶面指数的平台（Terrace）；L表示单分 子或单原子高度的台阶（Ledge）；K表示 单分子或单原子尺度的扭折（Kink）。除 了平台，台阶和扭折外，还有表面吸附的 单原子（A）以及表面空位（V）。
结构示意图
特 点: 表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于 体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子 间距增大，有些减小）
表面重构
在平行基底的表面上，原子的平移对称性 与体内显著不同，原子位置作了较大幅度 的调整，这种表面结构的变化称为重构。 表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键 是由表面原子价键的不饱和而产生的。当 表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重 构必然发生。
3.实际表面结构
实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表 面相比较，有下列一些重要特点：
– <1>表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎 很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面 有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。 – <2>拜尔贝层：固体材料经切削加工后，在几个微米或 者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变 化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄 层-----拜尔贝 （贝尔比，Beilby）层。 – <3>表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面 的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或 低温退火预处理后的表面更活泼。 – <4>残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之 外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分 为宏观内应力和微观内应力。
就其使用量而言，功能材料可能不如结构 材料大，但这类材料的附加值却非常高， 可以说，电子、激光、能源、信息、航天 等高新技术的发展，在很大程度上将取决 于功能材料的种类、性能以及它们能否满 足这些技术提出的各种要求。
什么是固体表面？
固体表面是指固气界面或固液界面(?)。它 实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的 一个或几个原子层（0.5——10nm）组 成。 正是这样的原因造成了固体表面有着与固 体体内不同的特点：1．原子排列不同， 2．组分不同。
<5>表面氧化，吸附和粘污 固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化 学反应。 吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体 表面能的作用。 吸收：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固 体的能量发生变化。 化学反应：固体与气体的分子或离子间以化学键 相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生 显著的变化. 当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水 蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成 氧化物或氢氧化物。
第二章 固体表面的 物理化学特征
（2个学时）
表面涂敷 材料基体 分析与检测
表面改性 材料基体
认识表面的重要性
材料基体
基本要求
1.了解固体材料表面与内部的不同之处。 2.掌握固体表面的物理吸附与化学吸附的特 点。 3.了解并掌握实际表面结构的一些典型特 征。 4.重点掌握固体表面清洗技术的一些相关的 内容。
表面张力和接触角的关系
当θ<90o时，为润湿。θ越小，润湿性越大，液 体在表面的展开能力越强。 当θ=0o时，为完全润湿。液体在表面完全铺展开 来 当θ>90o 时，为不润湿。θ越大，润湿性越小， 液体越不易铺展开，易收缩为球状。 当θ=180o时，完全不润湿,为球状。
θ角的大小，与界面张力有关: γs=γLcosθ+γsL 其中：γs为固体表面张力； γL为液体表面张力； γsL为固体和液体界面张力。 该方程叫做Yong方程式。它表明接触角的大小与 三相界面之间的定量关系。因此，凡是能引起任 一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿 性。从上式可以看到： 当γs>γsL时，则cosθ>0为正值，θ<90°，此 时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小， 润湿性越好。 当γs<γsL时，则cosθ<0为负值，θ>90°，此 时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越 大，不润湿程度越严重。
表面重构
结构示意图 特 点: 在平行基底的表面上，原子的平移对 称性与体内显著不同，原子位置作了 较大幅度的调整
偏析
表面原子是从体内分凝出来的外来原子
化学吸附
外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面， 并以化学键合.
化合物
外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物
表面台阶
清洁表面实际上不会是完整表面，因为这 种原子级的平整表面的熵很小，属热力学 不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台 阶结构等表面缺陷。
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原 子键合，形成了附加的表面能。从热力学 来看，表面附近的原子排列总是趋于能量 最低的稳定状态。 到这个稳定态的方式有两种：一是自行调 整，原子排列情况与材料内部明显不同； 二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原 子或分子的吸附以及这两者的相互作用而 趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部 不同。
2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸 附，但被吸附的程度不同。
– 正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。 – 负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。
显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸 附，反之亦然。在稀溶液中，可以将溶剂 的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体 吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大 时，则必须同时考虑二者的吸附. 3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有 很大的影响，液体表面张力的影响也很重 要。
2.1 固体材料的表面
2.1.1固体材料的表面 2.1.2表面结构
2.1.1固体材料的表面
固体是一种重要的物质形态。它大致可分 为晶体和非晶体两类。 固体材料是工程技术中最普遍使用的材 料。它的分类方法很多。 例如按材料特性可分为金属材料、无机非 金属材料和有机高分子材料； 若按固体材料所起的作用可分为结构材料 和功能材料两大类。
金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
2.2 固体表面的物理吸附和化学吸附
由于固体表面上原子或分子的力场是不饱 和的，就有吸引其它分子的能力，从而使 环境介质在固体表面上的浓度大于体相中 的浓度，这种现象称为吸附。吸附是固体 表面最重要的性质之一。 在表面工程技术中，许多工艺都是通过基 体和气体或液体的表面接触作用而实现 的，因此了解表面对于气体和液体的基本 作用规律是非常重要的。
Leabharlann Baidu
2.1.2表面结构
1.理想表面结构
– 理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维 点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性热场在 晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运 动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面 外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为 是理想表面。
（设想在一块无限大的完整晶体中插进一 个平面，把它分成两个半无限大的晶体。 如果在半无限晶体中原子排列和电子密度 都和分割前一样，那么这个分割面就称为 理想解理表面）
固体对固体的吸附也有它的特点： <1>两个不同物质间的粘附功往往超过其中 较弱一物质的内聚力。 <2>表面的污染会使粘附功大大减小，而这 种污染往往是非常迅速的。如：铁片在水银中断
裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速 吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面 就粘结不起来。
贝尔比层
固体材料经切削加工后,在几个微米或十几 个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈 变化。 见书P28。
材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残 存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处 理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能 产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系 数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应 力，它也是一种内应力。 淬火： 是将钢加热到临界温度以上，保温一段时间，然 后很快放入淬火剂中，使其温度骤然降低，以大 于临界冷却速度的速度急速冷却，而获得以马氏 体为主的不平衡组织的热处理方法。淬火能增加 钢的强度和硬度，但要减少其塑性。淬火中常用 的淬火剂有：水、油、碱水和盐类溶液等。
2.2.1固体对气体的吸附
<1>物理吸附(physical adsorption)： 任 何气体在其临界温度以下，都会在其和固 体表面之间的范德华力作用下，被固体吸 附。但两者之间没有电子转移； <2>化学吸附(chemical adsorption)： 气 体和固体之间发生了电子的转移，二者产 生了化学键力 。
结构材料(Constructional materials)： 在使用时侧重于利用其力学性能（如硬 度、强度、塑性、韧性和耐磨性等）的材 料。 功能材料(Functional materials)： 是指那些由于材料本身（或经过特殊加工 后）具有特殊的结构和性能，可以对外界 的物理、化学、生物的作用作出反应，从 而完成一种或多种物理的、化学的、生物 的特定功能的材料。
由Young方程（Young‘s equation）可以看 出： 表面能高的固体比表面能低的固体更容易 被液体所润湿（钢笔迹－金刚石的真假鉴 别）。
2.2.3固体对固体的吸附
固体和固体表面之间同样有吸附作用，但 两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面 力作用的范围内（即原子间距范围内）才 行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来 表示： WAB=γA+γB-γAB