第七讲 化学热力学基础

与无化学反应的物系的过程一样，在化学 反应过程中，若正向反应能作出有用功，则在 逆向反应中必须由外界对反应物系作功。 可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应 时所需加入的功绝对值相同，符号相反。 可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向 反应时所需输入的有用功的值最小。
7.2
热力学第一定律在化学反应系统内的应用
化合物的生成热和分解热：
由一些单质(或元素)化合成1mol化合物时的热效应称为该化合物 的生成热。 定温定压下的热效应等于焓差，故定温定压下的生成热又称为生 成焓，用∆H表示。 1mol化合物分解成单质时的热效应称为该化合物的分解热。
显然，生成热与分解热的绝对值相等，符号相反。
标准热效应：
热效应的数值与温度、压力有关， 通常规定p=101325Pa、t=298.15K为标准状态，这一 状态下的热效应称为标准热效应。 0 0 Q Q p 用 V和 分别表示标准定容热效应和标准定压热效 应。标准状态下的燃烧热和生成热分别称为标准燃烧 焓和标准生成焓，分别用∆ H c0 和∆ H f0 表示。 稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。 某些物质的标准燃烧焓和标准生成焓已经总结得到。
第七讲
化学热力学基础
以前各讲所论述的都以物理状态变化 过程为限，未涉及有化学反应的过程。 实际上，许多能源、动力、化工、环保、 人体和生物体内的热、质传递和能量转 换过程都涉及到化学反应问题，应用热 力学原理研究化学过程及伴随化学过程 而发生的物理变化过程，就形成了化学 热力学。 因此现代工程热力学也包括了化学热 力学的一些基本原理。
例：在煤气发生炉内碳不完全燃烧生成一氧化碳的反应为
C 1 O 2 CO Q2 2
因为燃烧时必然还有CO2生成，所以反应的热效应就不能直接测定，但根 据盖斯定律它可以通过下列两个反应的热效应间接求得：
C O 2 CO 2 Q1
Q1= －393 791 J/mol
Q2 C
CO Q3 1 + O2 2 1 + O2 2 +O2 Q1 (a) CO2 C
0
a
0
生成物 QT
d
Q*
b
T0
T T
T
0 0 QT H 0 [nk ( H m , k H m )] [ n ( H H , k Pr j m, j m , j )]Re
例 8－ 2 试计算甲烷在600K和101325Pa时的燃烧热。假设燃烧产物中的 水是汽相。
解： 燃烧反应方程式为：
代入上式，得
稳定单质或元素的标准 生成焓规定为零
Qp 8 (393522J/mol) 9 (241426J/mol) (250105J/mol 0) 5074505 J/mol ( 44425kJ/kg )
3. 基尔霍夫定律
若实际的化学反应不是在298.15K的温度下进行的，则在任意温度 T时的定压热效应QT如何计算？
例如，氢气燃烧生成水的反应是放热反应， 乙炔的生成反应是吸热反应：
2H 2 O 2 2H 2 O
反应热是与过程有关 的量，它不仅与反应物系 的初、终态有关，而且与 系统经历的过程有关。
2C H 2 C 2 H 2
化学计量系数
上式中的系数是根据质量守恒按反应前后原子数不变确定的， 称为化学计量系数。
QT H T H d H c H Pr, T H Re, T
反应物 H
c
QT H ( H d H b ) (H c H a )
式中，( H d H b ) 和 ( H c H a ) 分别是反应物系和生产物系定压加热和冷却时 焓的变化，与化学反应无关。
Q U 2 U1 Wu ,
V
对于定温定压反应，若设反应前后物系的体积为V1和V2，则物系所作的体积 变化功为W= p(V2－V1)，又设Wu, p表示定温定压反应时所得的有用功。 得到：
Q U 2 U1 Wu ,
p
p(V2 V1 )
Q H 2 H1 Wu , p
H=U + pV，热力学能U中 包含化学能，焓H中也包 含化学能。
上述这些公式称为热力学第一定律的解析式。它们是根据热力学第一定 律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的，均可适用。
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功 (因而这时反应的不可逆程度最大)，则：
QV U 2 U1
2. 盖斯定律
由前面分析可知，热效应是专指定温反应 过程中不作有用功时的反应热，是状态量。
盖斯定律：
俄罗斯院士г.и.盖斯早在热力学第一定律建立之前，于1840 年通过实验得到的盖斯定律，即：热效应与过程无关，仅取决反 应前后系统的状态。这一结论称为盖斯定律。盖斯的工作为热力 学第一定律的建立提供了实验基础。
本讲将运用热力学第一定律与第二定 律研究化学反应 ,特别是燃烧反应中能量 转化的规律、化学反应的方向、化学平 衡等问题。
7.1 概 述
1. 有化学反应的系统 研究化学反应过程的能量转换也需 选择系统，也可以把它们分成闭口系、 开口系等,除了系统中包含有化学反应， 其他概念与以前章节中的一样。
热力系经历化学反应后其组成和成分会发生变化，而无 化学反应的系统只有在与外界发生质量交换或混合时系统 的组分与成分才可能发生变化。
Qp QV H 2 H1 (U 2 U1 ) p(V2 V1 ) RTn
式中, ∆n是反应前后物质的量的变化量。
若∆n>0，则Qp>QV；
若∆n<0,则Qp<QV 若∆n=0，则Qp＝QV。 若反应前后均无气相物质出现，由于可以忽略固相及液相的体积变化∆V， 从而认为Qp ≈ QV。定容热效应和定压热效应相等。
反应物系中与外界交换的功
反应物系中与外界交换的功包含体积变化功、电功及对磁力
以及其他性质的力作功
。
和反应热一样，反应过程中物系与 外界交换的功也是过程量。
Wtot W Wu
式中：Wtot表示总功；Wu表示有用功；W表示体积变化功。
在进行以化学反应为主要目的过程中，体积变化功一般是不 能予以利用的，因此习惯上涉及化学反应时，有用功不包含体积 变化功。
热与功的符号约定
功和反应热的符号约定仍和无化学反应的过程一样：系 统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
化学能
由于化学反应过程中，原有的分子破坏；新的分子形 成；物系的化学能发生变化，所以物系的热力学能变化 包括化学内能(也称化学能)。 同时，反应物系物质的量可能增加、减少或者保持不 变。
对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平衡状态的独立 状态参数只有两个。对于发生化学反应的物系，参与反应 的物质的成分或浓度也可变化,故确定其平衡状态往往需要 两个以上的独立参数。
因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件 下进行 。
几个名词：
反应热 ——化学反应中物系与外界交换的 热量 向外界放出热量的反应称为放热反应； 从外界吸收热量的反应称为吸热反应。
盖斯定律也可用来根据生成焓的实验数据计算某些反应的热效应
下面以定温定压反应为例，讨论利用生成焓的数据计算燃烧反应的热效应QP, 即燃烧热的方法。 根据热力学第一定律，反应的热效应
QP H Pr H Re
式中下标Pr和Re分别表示反应生成物和反应物。在标准状态下则有
0 0 0 Qp H Pr H Re H 0 ( nk H f0, k ) Pr ( n j H f0, j ) Re k j
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H
Qp H 2 H1
这时的反应热称为反应的热效应。式中QV和Qp分别称为定容热效应和定压热效应。 定温定压反应的热效应等于反应前后物系的焓差，这个焓差叫做反应焓，以 表示。
若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应，且 其反应物和生成物均可按理想气体计，则：
k j
解：
8H f0, CO2 9H f0, H 2O(g) (H f0, C8H18 (l ) 12.5H f0, O2 )
由附表查得有关物来自百度文库的标准生成热为
H f0, CO2 393522J/mol
, ,
H f0, H 2O(g) 241826J/mol H f0, C8H18 (l ) 250105J/mol
2. 可逆过程和不可逆过程
和物理状态变化过程一样，如果在完成某含有化 学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够 使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化， 这样的理想过程就是可逆过程，否则是不可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，可 逆过程仅是一种理想的极限。 少数特殊条件下的化学反应,如蓄电池的放电和充 电，接近可逆，而像燃烧反应则是强烈的不可逆过程。
1 CO O 2 CO Q3 Q3= －283 190 J/mol 2
根据盖斯定律， Q1
Q
Q2 Q3
Q2 = Q1－Q3 ＝－393 791 J/mol－(－283 190) J/mol＝－110 601 J/mol
例：在煤气发生炉的还原反应层中二氧化碳的还原反应为
CO 2 C 2CO Q4
反应的热效应等于各反应物的燃烧焓（1mol燃料燃烧反应的热效 应）总和减去各生成物的燃烧焓总和。运用这一结论时，必须注 意反应物与生成物两者的燃烧产物不仅组元要相同，而且物态也 应相同。
盖斯定律的应用：
利用盖斯定律或热效应是状态量这一事实，可以根据一些已知反 应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应。
CO Q3 Q2 C 1 + O2 2 1 + O2 2 +O2 Q1 (a) CO2 C Q1 + O2 +C + C +O2 2Q2 (b) 2CO CO 2 Q4
根据盖斯定律
Q4＝－Q1 + 2Q2 ＝－(－393 791 J/mol) + 2×(－110 601 J/mol)＝172 589 J/mol
根据盖斯定律可以推出下列三个重要而适用的结论：
化合物的生成热（定温定压下元素形成1mol化合物的反应热效 应）与化合物的分解热（定温定压下1mol化合物分解为元素的反 应热效应）数值相等而符号相反。也可叙述为：正向反应的热效 应与逆向反应的热效应数值相等、方向相反。 反应的热效应等于生成物的生成焓（生成1mol化合物的热效应） 总和减去反应物的生成焓总和。
几个有关的特别说明
有关燃烧反应：
燃料的燃烧反应是不作出有用功的反应。 1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的燃烧热，燃烧热 的绝对值称为燃料的热值。 对于反应产物可能是气态也可能是液态的那些化学反应，其热 效应（即热值）有高热值、低热值之分。
燃烧产物，如水，为气态时得到低热值，以符号QDW表示；为液 态时则得到高热值，以QGW表示。两者之差等于反应产物由气态 凝结成液态时所放出的潜热。
例 8－ 1： 利用标准生成焓数据，求下列反应的标准燃烧焓（即标准热效应）：
C8 H18 (l ) 12.5O 2 8CO 2 9H 2 O(g)
反应式中括号内的l和g分别表示液态和气态。
Qp H 0 ( n k H f0, k ) Pr ( n j H f0, j ) Re
热力学第一定律是普遍的定律，对 于有化学反应的过程也是适用的。 它是对化学过程进行能量平衡分析 的理论基础。
1. 热力学第一定律解析式
分析过程（推导反应的热效应 ）
化学反应过程中热力学第一定律解析式可表达成如下形式：
Q U 2 U1 Wtot
Q U 2 U1 Wu W
式中：Q是反应热；U是热力学能，它包含有内热能Uth由和化学能Uch； Wtot是反应的总功，由有用功Wu和体积变化功W构成。 大量的实际化学反应过程是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。 对于定温定容反应，因物系的体积不变，所以W=0，
2
CH 4 2O2 CO 2 H 2 O (g)
查附表得，CH4在25℃时的燃烧焓
H 0 50010 kJ/kg 802310 .4J/mol
查附表得：
0 (H m , 600 H m ) CO2 22271 .3J/mol 9364 .0J/mol 12907 .3J/mol