天然产物提取与分离第一章总论2节

• 甲戊二羟酸是萜类化合物生源途径中最关键 的前体化合物。
香叶醇
橙花醇
香茅醇
芳樟醇
香叶醛
橙花醛
香茅醛
6．甾体及其苷类
• 甾体化合物是天然广泛存在的一类化学成 分，种类很多。例如强心苷类化合物即属 于甾体化合物。
五元内酯环强心苷类， 4‘-乙酰基加拿大麻苷，
五元内酯环强心苷类，毛地黄苷
六元环强心苷类：海葱苷元
第一章
第二节
总
论
植物生物合成
一、植物一次代谢及二次代谢
• 绿色植物及藻类，含有叶绿素，通过光合作用 将二氧化碳和水合成为糖类，通过固氮反应， 得到氨基酸。植物通过不同的生物途径生成糖、
蛋白质、脂质、核酸等植物机体不可缺少的物
质的过程，称为植物的一次代谢。
• 糖、蛋白质、脂质、核酸等称为植物的一次代
2
CH=CH
OH
不饱和脂肪酸生物合成途径
COOH CH 3 COSCoA 乙酰辅酶A
+
3 CH 2 COSCoA
b
丙二酸单酰辅酶A
2.
酚类
CH 3 -CO- CH 2 -CO-CH
2 -CO-CH
2 -CO ......Enz
a
a b
c
c
O
OH
生物
合成
HO
CH
3
H 3C
O 四乙酸内酯 （内酯型）
O
1. C2（醋酸）单位：如脂肪酸、酚类、苯醌等 聚酮类（polyketide)化合物 2. C5单位（异戊烯单位）：如萜类、甾类等。 3．C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类单位 4．氨基酸单位：如生物碱类化合物 5．复合单位：由上述单位复合构成
（一）醋酸-丙二酸途径 （acetate-malonate pathway, AA-MA）
OH COOH
O
途径
CH OH 间苯二酚型 （苔色酸） HO OH 乙酰间苯三酚 （间苯三酚型）
3
O COOH CH 3 -CO-S-CoA + 6 C H 2 -C O -S -C o A O O O O O
O
O
O
O Enz
CH
3
O O
O
Enz O OH CH
3
OH
O
H 3 CO OH OH O 红镰刀菌素
• • • • • • • • 糖和苷 苯丙素类 醌类化合物 黄酮类化合物 萜类和挥发油 三萜及其苷类 甾体及其苷类 生物碱类
1．糖及其苷类
• 植物光合作用的初生产物，在中草药中分布极广, 常常占植物干重的80%-90%。一些具有营养强壮
作用的药，如山药、何首乌、黄精、地黄、白木
耳、大枣等均含有大量糖类。
COOH
CH
3
NH HO 酪氨酸
2
H 3 CO 茴香脑
植物一次代谢产物转化成二次代谢物
HO
COOH
HO
NH HO 多巴
2
H 3 CO 丁香酚
植物一次代谢产物转化成二次代谢物
三、主要生物合成途径
虽然从自然界得到的化合物总数非常多，结 构千变万化，但多数由一定的基本结构单位 按不同方式组合而成。
常见基本结构单位
物（secondary metabolites)
• 并不是所有的植物都发生植物的二次代 谢，植物中的二次代谢产物，结构多样 富于变化，其中不少具有生理活性，是 天然产物化学的主要研究对象。
二、生物合成假说
• 生物合成假说：根据从天然产物中分离出的 化合物结构特点，推测其生物合成起源，以 利于对植物化学进行分类，寻找新的天然药 物资源。
O
CH
3
O
H 3 CO 决明子内酯
CH
3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
决 明 子 的 部 分 成 分 生 物 合 成 过 程
（二）甲戊二羟酸途径(mevalonic acid pathway, MVA 途径）
• 甲戊二羟酸途径生成植物体内的萜类、甾体类化合 物。
O
CHO
O
OH HO
香叶醛，萜类
OH
毛地黄苷元，甾类，具有强心作用
• 脂肪酸类 • 酚类 • 蒽醌类
1. 饱和
脂肪
酸生
缩合
CH
3 COCH
2 COACP
物合
CH
2 COACP
还原
CH
3 CH 2 CH 2 COACP
+
成途 径
COOH
CH
3 CH 2 CH 2 CO
CH
2 COACP
还原
CH
3 (CH 2 )
n COOH
n,
偶数
CH
2
CH
2
CH O
CH
CH
CH
7．生物碱类（Alkaloids)
生物碱是一类重要的天然有机化合物。自从 1806年从鸦片中分离出吗啡碱（morphine)以后， 目前已从自然界中分出10000多种生物碱。
生物碱广泛分布在植物界，其中许多重要的植
物药如鸦片、麻黄、金鸡纳、苦参、长春花、汉防
己、乌头（附子）等都主要含生物碱成分。生物碱
_ _
P P
途
倍半萜
径
_
(s e s q u ite r p e n o id s ) P P
P P
(三)桂皮酸途径
• 天然化合物中C6-C3骨架的苯丙素类、香豆素 类、木质素类、木脂体类及C6-C3-C6骨架的黄 酮类，经桂皮酸途径得来。
CO 2 H H 苯丙氨酸 NH
2
COOH 桂皮酸
COOH 苯甲酸
2
小 结
• 生物合成是天然产物化学的一个重要领域，了解生
物合成，对天然产物结构分类或推测天然化合物结
构、植物化学分类学及仿生合成有重要意义。
• 对采用组织培养的方法进行物质的生产具有实际意
义。例如：在人参组织培养时，为了提高皂苷含量， 加入甲戊二羟酸及金合欢醇时，皂苷含量可增加两 倍。
四、植物化学成分
具有多种多样的生物活性。是天然有机化学非常重
要的研究领域之一。
• -H2O,-CO2
HO 酶 HOOC OH 甲 戊 二 羟 酸 , M VA HOOC O _ P P HO
甲
甲 戊 二 羟 酸 5 -焦 磷 酸
_
O
_
P
P
O
P
P
戊
二 羟
IPP，焦 磷 酸 异 戊 烯 酯
DMP， 焦 磷 酸 二 甲 烯 丙 酯
缩合
O
P
P
磷酸香叶酯
酸
O DMP 单萜 (m o n o te r p e n o id s ) O 焦磷酸金合欢酯 O 二萜类 (d ite r p e n o id s ) DMP
HO CO 2 H 酪氨酸 NH
2
HO CO 2 H 对羟基桂皮酸
HO
CO 2 H
对羟基苯甲酸
（四）氨基酸途径（生成天然生物碱）
NH
2
CH
3
CH 2 OH OCOCH
N COOH NH
2
鸟氨酸
莨菪碱，
（存在于茄科植物唐古特 山莨菪，可用于胃肠道绞 痛）
O COOH NH
2
NH 赖氨酸
N H 石榴皮碱
• 糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命运动所
必需的四大类化合物，许多中草药的活性与糖及
其衍生物，或糖与非糖结合的苷类密切相关。
2．苯丙素类
• 指天然成分中的一类苯环和3个直碳链在一 起为单位（C6-C3)构成的骨架，统称为苯 丙素类（phenylpropanoids). • 苯丙素类化合物有单独存在的，也有以2个、 3个或4个等多个单位聚合存在的。 • 苯丙素类化合物多数由桂皮酸途径得来。
谢产物（primary metabolites)
植物二次（次生）代谢
• 在特定的条件下（天气、土壤等），植物体内
的一些重要一次代谢产物如乙酰辅酶A、丙二
酸单酰辅酶A、莽草酸及一些氨基酸等，在植
物体内作为原料或前体，又进一步通过不同的
代谢过程生成如生物碱、萜类等化合物的过程，
称为植物的二次代谢。
• 生物碱、萜类等化合物称为植物的二次代谢产
OH
O
OH
H 3C O
OH
大 黄 素 ,中 药 大 黄
OH
O
CH CHCH R OH O
2 CH
3
C CH
3
紫草素
R =
OH OH
异 紫 草 素 R=
4．黄酮类化合物
• 广泛存在于自然界，其不同的颜色为天然
色素家族添加了更多色彩。该类化合物生
理活性多种多样，多存在于高等植物中，
在藻类、微生物、细菌中没有发现黄酮类
化合物。
HO
O
OH
H
O
大豆素，具有雌激素样的作用
OH OH
HO
O
O OH O
ru tin o s e
芦 丁 ， r u tin
防治高血压及动脉硬化的辅助治疗
5．萜类及其挥发油
• Terpenoids,是一类骨架庞杂、种类繁多、数 量巨大、结构千变万化，具有广泛生物活性 的一类重要天然药物化学成分。它是异戊二 烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个 碳为单位，但也有例外。
HO
HO
CH
2
CHOH
COOH
丹参素甲
HO
HO
O 七叶内酯
O
CH 2 OH
O g lc OCH
3
松柏苷
3．醌类化合物
• 醌类是天然产物中比较重要的活性成分，
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类
型。
O
H n O
维 生 素 K 2， 具 有 促 进 血 液 凝 固 作 用 ， 可 用 于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血 等症。