纳米材料作业

纳米材料之

力学性能与电学性能

近年来，纳米晶体材料和纳米复合材料作为一种新型材料已引起世界范围的广泛关注，纳米技术将成为二十一世纪的主流技术。对于这一具有挑战性的课题，在力学及其它很多领域已对其奇特性、有用性和广泛前景作了大量研究。目前纳米材料极受重视，因为它们有很多不寻常的性能，如高的强度、硬度、超塑性及特殊的显微结构。材料中的超细晶粒引起大量晶界及晶界原子的剧烈摩擦。与粗晶材料的区别在于：当材料到达纳米级时，传统的塑性好的金属材料将变强变硬，而陶瓷材料则表现出超塑性；一些纳米材料兼有力学和功能方面的优良性能。这将对传统力学产生很大影响。

第一章纳米材料的力学性能

那米固体材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可是材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。因此引起人们极大的兴趣。

第一节纳米材料的超硬性和高强度

美国学者报道，CaF2纳米材料在室温下可大幅度弯曲而不发生断裂；人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬3~5倍，至于金属——陶瓷复合材料则可在更大的范围内改变材料的力学性能，应用前景十分广阔。

当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质上的变化，称为小尺寸效应。

纳米材料的尺寸被限制在100nm以下，这是一个由各种限域效应引起的各种

特性开始有相当大的改观的尺寸范围。当材料或那些特性产生的机制被限制在小于某些临界长度尺寸的空间之内的时候，特性就会改变。

由于纳米相金属晶粒的减小而引起的显著的力学性能的变化，大大增加了纳米金属的强度。下图表明了几个纳米铜样品的微观硬度与粗晶粒铜的微观硬度的比较：

人们观察到最小晶粒尺寸（6nm）的样品比粗晶粒样品（50μm）的硬度增加了500%。

人们也观察到具有5~10nm晶粒尺寸的纳米钯样品比粗晶粒（100μm）的样品的硬度增加了四倍，屈服应力也有相应的增加。在纳米相铜和钯中共同发现的增强行为表明，这种变化是普遍存在的，至少对于棉芯结构的材料是这样。

这样的力学行为对于纳米相金属是更普遍存在的。对于机械球磨法制备的纳米相金属和合金的观察也表明了强度增加很多。例如，当纳米相Fe和Nb3Sn的晶粒尺寸由100nm减少到6nm时，纳米Fe的硬度增加了四到五倍，纳米Nb3Sn 的硬度增加了1.2倍。

在超细晶粒纳米相金属中观察到的强度的增加，虽然好像类似于在粗晶粒中观察到的，随着晶粒尺寸的减少而观察到的Hall-Petch增强，但必定是有根本不同的机制所引起。可以设想当纳米相晶粒尺寸减少到足以启动已知机制的临界尺寸之下（在这里所讨论的纳米相金属的晶粒尺寸比开动Frank—Read位错源所需的临界尺寸小，比在堆积中的位错间的正常间隔要小）时，有关特性将显著改变。因此对于所观察到的强度增加的产生机制的合理描述，必须适合于在这些材料中

的超细晶粒尺寸。当晶粒尺寸被减少到纳米的范畴时，传统位错的发生和移动变得相当困难。因此，以前的机制对于足够小的晶粒尺寸将是不成立的。需要更有价值的、更有说服力的机制来说明纳米晶粒的形变。研究表明晶粒大小的限制可能是纳米相金属强度增加的主要原因，另外可能是由原子簇的烧结引起的弹性应变产生的。

Hall-Petch关系表示的是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，他是建立在位错塞积理论基础上的，经过大量实验的证实，总结出来经验公式

σy=σ0+Kd-1/2

H=H0+Kd-1/2

这一普通的经验公式，对各种粗晶材料都是使用的，K值为正数。这就是说，随晶粒直径的减小，屈服强度或硬度都增加，它们都与d-1/2呈线性关系。

对各种纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸的关系进行了大量研究，归纳起来有五种情况：

（1）正Hall-Petch关系（K>0）

用机械合金法制备的纳米晶材料Fe和Nb3Sn，用水解法制备的γ-Al2O3和α-Al2O3纳米相材料等，其硬度均服从正Hall-Petch关系，与常规多晶材料的规律相同，见图4.19。

（2）反Hall-Petch关系（K<0）

用蒸发凝聚原位加压法制备的Pd纳米晶材料，其硬度服从反Hall-Petch关系，这种关系在常规多晶材料中从未出现过，见图4.19。

（3）正-反混合Hall-Petch关系

由蒸发凝聚原位加压法制备的Cu纳米晶材料，以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料，使其硬度随晶粒直径的平方根的变化并不是单调上升或单调下降，而是存在一个拐点（dc）：

当d> dc时，呈正Hall-Petch关系（K>0）；

当d< dc时，呈反Hall-Petch关系（K<0）。

这种现象是在常规材料多晶材料中从未见过的新现象，见图4.19。

（4）斜率K变化

在纳米材料中，还观察到随晶粒直径的减少，斜率K变化：

对正Hall-Petch关系，K减小；

对反Hall-Petch关系，K增大。

例如，随晶粒直径的减少，用蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米晶材料，K 减小；以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料，K增大。见图4.19。

（5）偏离Hall-Petch关系

对电沉积的Ni纳米晶材料，观察到偏离Hall-Petch关系见图4.19。从中可见，当d<44nm时，出现了非线性关系。

对纳米固体材料反常Hall-Petch关系，已不能用位错塞积理论来解释，因为对于只有几纳米的小晶粒，其尺度与常规粗晶位错塞积时位错间距相差不多。而且这样小的尺寸，即使有F-R源也很难开动，不会有大量位错增殖，位错塞积不可能在纳米小颗粒中存在。所以用位错塞积理论来解释纳米固体材料的反常Hall-Petch关系是不合适的，必须寻找新的理论。

在力学行为的范畴，对于不同类的材料，人们已经观察到纳米相陶瓷是相当容易形变的。例如，对于纳米相TiO2、ZnO的压痕实验表明：随着晶粒尺寸的减少，应变率敏感度显著增加。

受到这些纳米材料的力学行为的启发，人们能够推测到晶粒边界的滑移机制。

这些力学行为伴随有短程有序，这将有利于恢复过程。这一点将在纳米材料的形变中起主要作用。在各种类型的纳米材料中，涉及到金属间化合物、陶瓷和半导