饲料级磷酸氢钙

饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H：0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。

传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。

热法磷酸法能耗高、成本昂贵，现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。

目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法，而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。

硫酸法工艺按脱氟方法分为：两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。

下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。

1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理
1.1 脱氟反应
磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在，碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3，MgCO3)占绝大部分。

矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。

粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应：
萃取工段，如硫酸加入过量，萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸，因浓度低，不易分解磷精矿粉，但较容易与ca(H2P04)：·H20发生如下反应：
矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，其特点之一是：充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化盐沉淀，从而减少原料石灰用量：
脱氟时要求磷氟比符合要求，如果不能达到要求，需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标，产品不合格)：
1.2 萃取反应
脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽，与硫酸发生如下反应：
1.3 中和反应
脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时，首先生成磷酸二氢钙；随着石灰乳加入，磷酸二氢钙与石灰乳反应，沉淀析出磷酸氢钙，反应为：
中和过程中，净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应：
从以上化学反应式看出，磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。

如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)／m(P：O)理论值0.79，即对应的pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量)：
2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1)
3 主要工艺控制指标
3．1 脱氟净化
生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。

由萃取工段过滤产出的粗磷酸用钼二钛料浆泵打人脱氟槽中，控制温度在70～75℃，边搅拌边均匀加入规定量的磷精矿粉，利用磷精矿粉中的碳酸钙除去粗磷酸中的氟和其他有害杂质，反应时问一般为2～3 h。

至反应结束，分析磷氟质量比，要求指标大于280，如不能达标，需加石灰乳，加入量视矿粉性质而定，石灰乳加入要慢而均匀。

新磷矿化公司的磷精矿粉不用加石灰乳，磷氟质量比指标可达400以上；锦屏磷矿的磷精矿粉加少量石灰乳即可达标；开阳磷矿的矿石含P：O 一般超过30％(无需选矿)'吨磷矿粉需加入0.3～0.4 t石灰乳(按80%CaO计)，磷氟质量比才能达标。

脱氟槽中的溶液反应完成达到指标后，加入中和清液(加入量影响产能或系统料浆平衡)、助沉剂10％聚丙烯酰胺溶液(量多时，胶状物会影响滤布透气性及过滤效果)，目的是降温和降低酸的黏度，有利于悬浮杂质的沉降；停止搅拌静置沉降约2～3 h，上部清液即为净化磷酸，放入磷酸储罐(池)，用泵送至中和工段。

脱氟槽下部沉降物是未被分解完全的磷精矿粉(大部分碳酸钙被磷酸分解)，再加人中和清液调成料浆后，放人料浆槽，用料浆泵送至萃取工段。

3.2 萃取过滤
萃取操作采用连续方式。

萃取反应槽采用整体钢筋混凝土结构，内衬石墨防腐，由6个单槽串联组成。

从脱氟工段送来的料浆进入萃取槽，同时加入硫酸，料浆依次流人各个萃取反应槽后，经带式过滤机分离出粗磷酸和磷石膏；粗磷酸送粗磷酸池，经沉降后，上层溶液送去脱氟(溶液尽量成清液，否则脱氟工段送来的料浆中含磷石膏，严重影响萃取工艺)；下层料浆送回过滤机分离，磷石膏由胶带输送机送人堆场。

脱氟工段送来的料浆，为了准确控制其进入萃取槽的量(料浆泵性能变化大)，首先进入高位槽，再由高位槽放人萃取槽中。

98％的硫酸由计量泵送入萃取槽中。

料浆与硫酸同时放入萃取槽，进行搅拌，温度控制在70～75℃，在第3槽取样，根据取样化验结果，调节料浆和硫酸的进入量，控制指标为：SO2质量浓度1～4 g／L(含量过高，脱氟工段送来的矿料浆中含磷石膏，磷石膏在颗粒反应物的表面形成固体层，降低可透性，阻碍了颗粒反应物的分解，影响分解率、磷收率、结晶、过滤效果；含量过低，降低产酸率)，磷酸P2O5质量浓度230～260 g／L(影响系统物料平衡和脱氟反应速度)，液固比(质量比)2.5～2.8。

为有利于结晶，后段的搅拌强度要减弱，反应后的料浆由萃取槽上部溢流进入带式过滤机，滤饼厚度控制在12～15ram，磷石膏滤饼经4次洗涤后(如需要提高酸浓，可采用反洗涤)，磷石膏P2O5可控制在0.7%以下。

3.3 中和过滤
由脱氟工段产出的净化磷酸打人中和槽，边搅拌边加入石灰乳，加入的石灰乳密度为1.0665～1.0825g／cm。

(婆梅氏密度计测定在9～11)。

中和反应终端，严格控制pH值在6.0～6.3为宜，并继续搅拌20min后停止，静态沉淀40rain。

上层是中和清液，放入地池中，用于化灰、脱氟、配浆、洗涤磷石膏等，有利于环保和提高磷、酸的回收率；下层料浆放入地槽中，用料浆泵打入上悬式离心机甩干，滤饼即是鲜饲钙，送气流式烘干机烘干，即是饲料级磷酸氢钙产品。

石灰乳若含颗粒，则应足够细；添加速度、搅拌强度要适当，以减少或避免由于局部过饱和而产生磷酸三钙以及磷酸氢钙分子对石灰乳中的颗粒产生包裹现象，阻碍中和过程的顺利进行。

否则，将严重影响产品质量。

中和过程严格控制pH值，生产中根据中和清液P205含量进行控制。

pH值偏小，中和不完全，中和清液P205含量偏高，造成P：O 损失，且过滤困难；pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解成磷酸钙和磷酸二氢钙，影响产品质量(见表2)。

4 矿粉脱氟法工艺特点
4.1脱氟在前
磷精矿粉和粗磷酸混合搅拌过程中，充分利用了磷精矿粉中所含的碳酸盐与粗磷酸中的氟化物及金属离子反应形成沉淀，分离除去氟及其他有害杂质，优化了磷矿萃取过程，减轻了泡沫现象，增加了磷酸产能，改善了磷矿料浆的过滤性能。

4.2 硫酸消耗减少
磷精矿中的碳酸钙在脱氟工段绝大部被磷酸分解，所以脱氟完成后的固相中，几乎不含碳酸盐，在萃取工段硫酸消耗显著减少。

4.3 P205回收率提高
由于脱氟工段中生成的部分磷酸氢钙与矿粉沉淀物一起返回萃取槽，因此无肥料级磷酸氢钙生成。

与传统两段中和法相比，其P：0 回收率可提高15%~20%。

4.4 石灰乳消耗降低
净化磷酸中的磷大部分以Ca(H2PO4 )。

水溶液形式存在，中和时，石灰乳的用量明显减少；同时脱氟反应中充分利用矿粉中的CaCO3、MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化钙沉淀，也减少了原料石灰用量。

4.5 磷石膏中P2O5含量降低
由于脱氟、萃取工艺流程是循环式的，萃取时硫酸计量控制可适度放宽，降低了操作难度，加快了反应速度，也降低了磷石膏中P：0 的含量。

4.6 有利于氟化物及其他杂质清理
工艺流程中，脱氟和萃取过程是封闭的，系统运作能造成一定量的氟化物及其他杂质聚集，定期清槽即可解决。

5 结论
连云港新磷矿化有限责任公司利用自身生产磷精矿粉和硫酸的有利条件，年产量4万t 饲料级磷酸氢钙项目于2007年投产，采用矿粉脱氟法生产工艺。

经1年的运行，其主原材料消耗指标与两段中和法、脱氟剂法生产工艺比较见表3。

经工业实践表明：矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺流程可取，原材料消耗指标先进，与两段中和法、脱氟剂法工艺相比，硫酸单耗显著降低，P：0 回收率较大幅度提高，生产成本大为降低，有效提高了磷矿、石灰、硫资源的利用率。

本项目设计获得江苏省经贸委2007年提升民营企业竞争力技术改造资金资助40万元。

磷酸氢钙生产工艺
l、中和法
中和法生产磷酸氢钙是用氢氧化钙或碳酸钙中和磷酸以生产磷酸氢钙，其化学反应如下：H3PO4＋Ga(OH)2=GAHPO4＋H2O
2H3PO4＋GaCO4=2GAHPO4＋H2O＋CO2
中和法具有工艺简单、产品纯度高、技术成熟等优点，但所用原料昂贵，生产成本高，不适宜大规模生产。

2、结晶法
结晶法是根据H3PO4-GAHPO4-GACl2-H2O系统中，在不同温度下GAHPO4在H3PO4溶液中的溶解度变化来分离制得GAHPO4，反应方程式如下：
H3PO4＋GA(CL)2=GAHPO4+2HCl
该法生产磷酸氢钙，经济上比中和法优越，但是（1）该法是在酸性介质高温下（170℃左右）反应，对设备的要求非常苛刻，而且极易被腐蚀，不仅一次性投资大，而且大幅度地增加成本。

（2）由于HCl的溢出，需要吸收装置，不注意会形成污染；（3）质量较差，含3%左右的氯离子和少量磷酸。

3、萃取法
萃取法是将湿法磷酸的净化过程与磷酸氢钙的提取过程结合为一体，在结晶法生产磷酸氢钙基础上，根据磷酸氢钙在不同溶剂中具有不同的溶解度特性，选择性地使用溶剂将磷酸氢钙从混合物中分离出来。

反应方程式可表示为(S为有机溶剂)：
S?H3PO4+GACl2=GAHPO4+2S?HCl
国内外对萃取法进行了大量的研究，先后出现过用正丁醇、有机胺、三聚氰胺、二丁基亚砜和三辛胺-环己烷-异戊醇作为萃取剂进行生产的报道。

该法具有过程简单、能耗低、反应条件温和、有机溶剂可循环利用等优点，但有机溶剂价格昂贵，还需要考虑有机溶剂的回收利用，从而造成生产中投资过高。

4、离子交换法
离子交换法，是利用一种阳离子或阴离子树脂，分别对H2PO4 -1离子和GA离子的吸附或再生过程来合成GAHPO4。

该法生产的磷酸氢钙虽质量较高，但蒸发量太大，（1t成品需要蒸发水15m3），能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。

生产过程中，树脂还容易中毒而全部更换，这就给生产带来麻烦和增大成本。

还有就是氯化铵等废水的环境污染，如果废水回收能耗又太高。

该工艺还可以用氯化钙与碳酸氢铵通过离子交换先生产碳酸氢钙，再与磷酸反应生产磷酸氢钙（相当于中和法）。

5、电渗析法。

6、湿法磷酸直接法工艺
磷酸氢钙基本知识
磷酸氢钙又名磷酸二钙，为白色或灰白色结晶性粉末。

有无水磷酸氢钙及二水磷酸氢钙两种，性质稳定，其中磷在畜禽营养需要成本中仅次于蛋白质和氨基酸。

由于其磷钙比为1:1.29，与动物骨骼中的磷钙比最为接近，是优质的钙磷补充料。

一、饲料磷酸氢钙的应用及生产状况
磷酸氢钙应用最广，占85%以上，主要用于畜禽，全国的年生产能力约100万吨；其次为磷酸二氢钙，主要用于水产饲料，目前全国的年生产能力约15万吨；磷酸三钙由于相对生物学效价较低，国内使用量很少，故市场份额很小。

另外，用于饲料的磷酸盐还有磷酸钠盐、钾盐和铵盐，但由于它们的价格偏高(约在3000一4800元/吨)，主要用于一些特种水产饲料或反刍饲料中，在饲料应用中所占的份额不大。

四川、云南、广西是饲料级磷酸盐生产大省，其中四川产量最大，但因受地震破坏比较严重，生产还没有完全恢复，现今市场上磷酸氢钙以云南和广西居多。

二、磷酸氢钙的生产工艺
1、磷酸氢钙原料: 磷矿石、石灰粉或碳酸钙、硫酸（原料硫磺）。

2、加工工艺：热法磷酸法和湿法磷酸法两类。

热法磷酸法因成本和所耗能源较高，已被湿法生产工艺取代。

湿法磷酸法又分为硫酸法、盐酸法、硝酸法或氟硅酸及硫酸氢铵法等；生产中常用的为硫酸法。

3、硫酸法生产原理:用硫酸分解磷矿石得到磷酸，磷酸经过脱氟及有毒有害杂质再与碳酸钙或石灰乳中和反应，得到饲料级磷酸氢钙盐。

生产步骤:
第一步:磷酸的生产
用硫酸分解磷矿石得到磷酸和石膏(硫酸钙)
第二步:脱氟
动物对氟的需要量极少，安全范围小。

脱氟生产磷酸关核心步骤，也是影响磷酸氢钙品质的关键步骤；沉淀剂为氢氧化钙一石灰乳。

第三步：磷酸氢钙的生成
分离沉淀后得到的脱氟磷酸或脱氟的磷酸盐溶液再与石灰乳或碳酸钙反应生成磷酸氢钙。

三、饲料级磷酸氢钙的质量要求（GB-T 22549—2008）项目指标
总磷含量% ≥16.5
钙含量% ≥20
氟% ≤0.18
砷% ≤0.003
铅% ≤0.003
镉% ≤0.001
细度(通过500um 试验筛) % ≥95
四、磷酸氢钙价格的影响因素
1、磷矿石价格
云南、贵州、四川、湖南、湖北五省磷矿石主要产地，占全国磷矿石储量的74.5%，世界上磷矿石约80％左右用于农业。

磷肥的需求对磷矿石价格，起着决定性作用
2、硫磺价格
硫磺除了用于制造磷肥产品外，还用于生产硫酸和其它化学和工业产品。

因此硫磺的价格除受产量影响外，还受磷肥产量影响。

3、环保、运输、水电。

磷酸氢钙又名磷酸二钙，为白色或灰白色结晶性粉末。

有无水磷酸氢钙及二水磷酸氢钙两种，性质稳定，其中磷在畜禽营养需要成本中仅次于蛋白质和氨基酸。

由于其磷钙比为1:1.29，与动物骨骼中的磷钙比最为接近，是优质的钙磷补充料。

一、饲料磷酸氢钙的应用及生产状况
磷酸氢钙应用最广，占85%以上，主要用于畜禽，全国的年生产能力约100万吨；其次为磷酸二氢钙，主要用于水产饲料，目前全国的年生产能力约15万吨；磷酸三钙由于相对生物学效价较低，国内使用量很少，故市场份额很小。

另外，用于饲料的磷酸盐还有磷酸钠盐、钾盐和铵盐，但由于它们的价格偏高(约在3000一4800元/吨)，主要用于一些特种水产饲料或反刍饲料中，在饲料应用中所占的份额不大。

四川、云南、广西是饲料级磷酸盐生产大省，其中四川产量最大，但因受地震破坏比较严重，生产还没有完全恢复，现今市场上磷酸氢钙以云南和广西居多。

二、磷酸氢钙的生产工艺
1、磷酸氢钙原料: 磷矿石、石灰粉或碳酸钙、硫酸（原料硫磺）。

2、加工工艺：热法磷酸法和湿法磷酸法两类。

热法磷酸法因成本和所耗能源较高，已被湿法生产工艺取代。

湿法磷酸法又分为硫酸法、盐酸法、硝酸法或氟硅酸及硫酸氢铵法等；生产中常用的为硫酸法。

3、硫酸法生产原理:用硫酸分解磷矿石得到磷酸，磷酸经过脱氟及有毒有害杂质再与碳酸钙或石灰乳中和反应，得到饲料级磷酸氢钙盐。

生产步骤:
第一步:磷酸的生产
用硫酸分解磷矿石得到磷酸和石膏(硫酸钙)
第二步:脱氟
动物对氟的需要量极少，安全范围小。

脱氟生产磷酸关核心步骤，也是影响磷酸氢钙品质的关键步骤；沉淀剂为氢氧化钙一石灰乳。

第三步：磷酸氢钙的生成
分离沉淀后得到的脱氟磷酸或脱氟的磷酸盐溶液再与石灰乳或碳酸钙反应生成磷酸氢钙。

四、磷酸氢钙价格的影响因素
1、磷矿石价格
云南、贵州、四川、湖南、湖北五省磷矿石主要产地，占全国磷矿石储量的74.5%，世界上磷矿石约80％左右用于农业。

磷肥的需求对磷矿石价格，起着决定性作用
2、硫磺价格
硫磺除了用于制造磷肥产品外，还用于生产硫酸和其它化学和工业产品。

因此硫磺的价格除受产量影响外，还受磷肥产量影响。

3、环保、运输、水电。