6-纯物质物性估计
纯物质物性参数表
物质tc pc w甲烷190.4460.011乙烷305.448.80.099丙烷369.842.50.153环丙烷397.854.90.13正丁烷425.2380.199异丁烷408.236.50.183环丁烷46049.90.181正戊烷469.733.70.251环戊烷511.745.10.196正己烷507.530.10.299环己烷553.540.70.212正庚烷540.327.40.349环庚烷604.238.10.237正辛烷568.824.90.389环辛烷647.235.60.236正壬烷594.622.90.445正癸烷617.721.20.489乙烯282.450.40.089丙烯364.9460.144丙二烯39354.70.313 1-丁烯419.640.20.191 2-丁烯435.6420.202（顺）2-丁烯428.639.90.205（反）异丁烯417.9400.194 1-戊烯464.835.30.233 1-己烯50431.70.285 1-庚烯537.328.30.358 1-辛烯566.726.20.386 1-壬烯59223.40.43 1-癸烯615220.491乙炔308.361.40.19 1-丁炔463.747.10.05 2-丁炔488.750.80.124 1-戊炔493.540.50.164甲醇512.680.90.556乙醇513.961.40.644乙二醇64577/正丙醇536.851.70.623异丙醇508.347.60.665正丁醇563.144.20.593 1-戊醇588.239.10.579 1-己醇61140.50.56环己醇62537.50.528 1-庚醇63330.40.56 1-辛醇652.528.60.587 1-壬醇6711-癸醇68722.2甲醛40865.90.253乙醛46155.70.303丙醛515.363.30.313正丁醛545.453.80.352异丁醛51341.50.35戊醛55435.40.4甲酸5800乙酸592.757.90.447丙酸612540.52丁二酸正丁酸62852.70.683异丁酸60940.50.623苯562.248.90.212甲苯591.8410.263乙苯617.2360.302正丙苯638.2320.344苯酚694.261.30.438苯甲醛694.845.40.316苯甲酸75245.60.62苯乙烯64739.90.257苯胺69953.10.384甲酸甲酯487.2600.257甲酸乙酯508.547.40.285乙酸甲酯506.846.90.326乙酸乙酯523.238.30.362丙酸甲酯530.6400.35丙酸乙酯54633.60.391丁酸甲酯554.434.80.38丁酸乙酯56929.60.461丙酮508.1470.304二甲醚40052.40.2乙醚466.736.40.281吡啶62056.30.243四氢呋喃540.151.90.217甘油72666.8萘748.440.50.302水647.3221.20.344硫化氢373.289.40.081氨405.5113.50.25氢（平3312.9-0.216衡）氦-3 3.31 1.1-0.473氦-4 5.19 2.2-0.365氯化氢324.783.10.138一氧化碳132.9350.066二氧化碳304.173.80.239二硫化碳552790.109一氧化氮18064.80.588二氧化氮4311010.834氮126.233.90.039氖44.427.6-0.029氧154.650.40.025二氧化硫430.878.80.256三氧化硫49182.10.481。
化工物性数据的测定、应用及其估算方法(精)
• 1.5物性数据查找
• 化学科研过程中,需要知道大量的数据,包括元素的 性质,化合物的溶沸点等物理数据,如何有效的获得 呢?
• ⑪最经常的也是最基本的是知道元素的性质,那么 就需要查元素周期表:
• ① (/)从中可获得原 子量,CAS,电性质,物理性质,结晶学,核特性及其一 些常见的化合物,但速度较慢。 • ② (/yszqb.htm)一个简便的 元素周期表,可获得原子外层电子排布,溶沸点。
• (3)运算功能 数据库中的许多物性都以公式形式 存入，代入适当条件后可算出 • 相应的值。有些方程手算困难，而在数据库中可 容易地得出。按化工计算的要求，数据库中一般 存有化工计算所需的专项计算程序，如有插值法、 最小二乘法、非线性回归等，当使用者输入自带 的原始数据后，也能给出满意的结果。 • 化工数据库可有多种分类方法，如按物性分类可 分为专项型和综合型多按化合物品种可分为专业 库和大型库，按功能可分为咨询型和联机型等。
• (3)某些物性(如气体热容、熵)可用光谱数据严格 算得，由于光谱数据也是可 • 靠的实验结果，因此这些数据也被认为是实验值， 是上述物性数据的主要来源。
• (4)数据的可靠性不但取决于实验方法，还取决于 实验的有关条件，如试剂的纯度，恒温、恒压条 件，温度、压力的测量等。 • (5)化合物的物性缺乏实验测定的情况很多，一是 缺少测定，二是有些物性无法 • 测定，如某些加热分解或聚合的物质缺少沸点等 数据。
• ⑻(/) 纳米科技基 础数据库，其中包括：中国纳米专利公开 库，中国纳米专利授权库，国外纳米专利 数据库，纳米成果数据库，纳米产品厂家 数据库，纳米课题数据库，纳米研究单位 数据库，纳米专家数据库，纳米研究仪器 设备数据库，纳米测试技术数据库，纳米 产品数据库，纳米器件数据库，中外纳米 标准数据库，纳米材料性能数据库，纳米 文献摘要数据库，纳米器件数据库。
用简单物性估算纯物质临界参数的方法
1
1
2
1
1
6
2
0
1
1
0
2
0
2
12
0
19
14
7
10
2
0
30
5
2
12
1
0
0
6
4
2
1
3
20
17
4
12
12
13
164 91
39
D ata
48 14 1 2 9 0 4 13 26 11 18 13 10 1 19 32 221
pc Error distribution < 2% 2% —4% > 4%
22
16
据 ,数据的分布及来源情况见表 1, 其中包括 Tc 数 据 294个 , pc 数据 221个 , Vc 数据 166个 。 1. 3 估算式
参数拟合计算过程中 , 分别选用 3种临界参数
的计算值与实测值的相对误差绝对值之和为目标函
数 , 用 Pow e ll数值计算方法进行优化处理 [ 16, 17 ] , 目
本上都已有可靠的实测临界参数值 , 需要进行经验
Aspen plus 化工物性数据和相平衡数据的查询与估算
系统数据库
SOLIDS COMBUS
包括3314个固体组分的参数，该 数据库用于固体和电解质应用， 该数据库大部分被INORGANIC替 代了，但它对于电解质应用来说 13 仍然是必要的。
BINARY
1.1 化工物性数据的查询 了解软件数据库的内容与功能，为的是在化工设计过程中 应用。在工艺设计之初，大量时间被用于查找物性数据。化工 模拟软件的普及，为物性数据查找提供了极大的便利。 例1-1.查询硫化氢和硫磺的全部纯组分物性. 为保护环境，工业废气中的硫化氢都采用CLAUS工艺转化 为液态硫磺进行回收。请从ASPEN PLUS 系统数据库中查询 硫化氢和硫磺的全部纯组分物性。
南 京 工 业 大 学 包 宗 宏
3
1.1 化工物性数据的查询 1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑴ 化工辞典，王箴主编，化学 工业出版社出版. 最新版本是2000年出的第4版， 共收词16000余条。
南 京 工 业 大 学 包 宗 宏
4
1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑵ 石油化工基础数据手册,卢焕章 主编，化学工业出版社1982. 共两篇，第一篇介绍各种化工介质 物理、化学性质和数据的计算方 法；第二篇将387个化合物的各 种数据列成表格．以供查阅。 这些数据包括临界参数，及其在一 定温度、压力范围内的饱和蒸汽 压、汽化热、热容、密度、粘度、 导热系数、表面张力、压缩因子、 偏心因子等16个物理参数。 1993年,化学工业出版社出版了由 马沛生主编的石油化工基础数据 手册续编，包含552个新化合物 的21项物性。
包 宗 宏
11
1.1 化工物性数据的查询 1.1.2从ASPEN PLUS软件数据库中查找 在化工设计过程中，物性数据的查找是耗时最多的工作。 能够熟练地查找数据、判断数据的可靠性是化工专业人员的 基本功之一。 图书馆内关于化工物性数据的专著、手册、图册、教材琳 琅满目，对于新加入化工领域的学生来说，往往无从下手。 而使用大型化工流程模拟软件查找、计算、估算化工物性 数据，则为他们提供一条查找物性数据的快捷通道。 即是使经验丰富的化工工程师，掌握软件的物性数据估算、 计算功能，也会对他们的设计工作提供一个事倍功半的利器， 大大提高工作效率，成为他们设计工作中爱不释手的有力工 具。
热力学物性估算方法
每项物性有各自的多种估算方法； 同一类型的估算方法又用于不同的物性项； 目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团 贡献法； 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
8.1 热力学性质估算思路
8.1.1 性质估算应满足的条件
(1) 能够提供纯物质及其混合物在必要条件范围内可靠的热 力学性质数据，误差较小(<5%)； (2) 估算数据仅需要少量的输入数据，所依据的物性必须是 精确而容易得到的； (3) 计算过程不宜太复杂，易学易用(已适当放宽)； (4) 估算方法尽可能对一类物质具有通用性，对不同物质的 分类不宜太多； (5) 标注明确估算数据可能的误差； (6) 在拟合估算公式中的参数时，应选择尽可能多且比较精 确的实验数据，对出现的较大偏差应多从估算公式中解决。 虽然目前尚无完全满足上述条件的估算方法，但并不影响 物性估算方法的应用价值。
Tm 178.17 Tb 409.34 pc 36.09 Vc 374
2 1
pc 0.113 0.0032 18 0.0051
618 .86( K ) Tc 617 .20
2
36.51(0.1MPa)
Vc 17.5 ni Vc ,i 17.5 358 375 .5(cm3 .mol1 )
8.1.2 物性估算基本思路
(1) 对应态原理
自范德华提出对应状态原理以来，这种方法已广泛用于状 态方程、物性估算等领域。对应态原理认为，对比压力、对比 温度都相同的任何两物质都有相同的体积 。现在该法已在较多 物性关联公式中应用，特别在对气体物性数据，如粘度、导热 系数、扩散系数等的估算和关联。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
CH10物性数据估算
(3)Joback 法
(10-7) (10-8) (10-9)
∑ ∑ Tc = Tb[0.584 + 0.965 ∆T −( ∆T )2 ]−1 ∑ pc = M (0.113 + 0.0032nA − ∆ p )−2 ∑ Vc = 17.5 + ∆V
式中 T 、 p 、V 的单位分别为 K、bar、cm3/mol；各基团贡献值见表 10-2； nA 为分子中原子数；
法求烃类的 Tc ，Riedel 法和 Veter 基团贡献法求Vc 等 ，本文不再介绍。
例 10-l 使用 Lydersen 法计算五氟甲苯的临界性质。已知 Tc = 390.65 K ， M = 182.1， Tc 、
pc 的实验值分别为 566K，3.12lMPa (30.8atm)。
解 该物质 由 6 个( C )环、1 个—CH3，和 5 个—F 基团组成 ，由表 10-1 查得
正常沸点的几种估算方法。
(1)相对分子质量法
物质的沸点与相对分子质量有关。通常同系物申相对分子质量越大，则沸点越高。下式系烃类相对分
子质量与沸点的经验关系式，该式适用于碳原子在 4~17 间的化合物，误差较大。
lg Tb = 1.929(lg M )0.4134
(10-13)
式中 Tb 为沸点，K； M 为相对分子质量。
(2-37)
式中 pr 是指 Tr = 0.7 时物质的对比蒸气压。
在热力学计算中。常作为三参数或多参数对应状态法中的第三参数，用作对分子形状和极性复杂性
的度量，表示分子的偏心程度或非球形程度，球形非极性分子气体的 ω 值为零，随着分子结构的复杂程度 和极性的增加 ω 亦增加。偏心因子的关联式只限用于正常流体，对于 H2、He、Ne 或强极性及氢键流体，
物性参数表
常用溶剂一、乙醇〔ethyl alcohol，ethanol〕CAS No.：64-17-5 〔1〕分子式 C2H6O〔2〕相对分子质量 46.07〔3〕结构式 CH3CH2OH，〔4〕外观与性状：无色液体，有酒香。
〔5〕熔点〔℃〕：-114.1〔6〕沸点〔℃〕：78.3溶解性:与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂;密度：相对密度(水=1)0.79;相对密度(空气=1)1.59;稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体);主要用途:用于制酒工业、有机合成、消毒以用作溶剂不同压力下乙醇物性参数变化表压液态密度比热容气体密度蒸发热分子量粘度沸点MPa Kg/m³KJ/Kg*K Kg/m³KJ/Kg g/mol MPa*s ℃0.06 750.49 2.811 2.4693 830.21 46.07 0.58 90.650.04 752.35 2.790 2.1825 837.84 46.07 0.59 870.02 754.38 2.767 1.8917 845.99 46.07 0.61 83 常压756.65 2.742 1.5966 854.89 46.07 0.63 78.35 -0.02 759.50 2.711 1.2984 865.76 46.07 0.66 72.8 -0.04 762.93 2.674 0.9936 878.32 46.07 0.69 65.9 -0.06 767.38 2.627 0.6806 893.85 46.07 0.74 56.82 -0.08 774.37 2.556 0.3559 916.51 46.07 0.83 42.4二、甲醇〔methyl alcohol，Methanol〕CAS No.：67-56-1〔1〕分子式 CH4O〔2〕相对分子质量32．04〔3〕结构式 CH3O，〔4〕外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。
第5章_热力学物性估算方法要点
5.2.2 CG两水平基团贡献法
Constantinou和Gani 在1994年以UNIFAC基团贡献法为基础 提出了物性估算的两水平基团贡献(CG)法。他们将有机分子的结 构单元分为一级和二级两个水平的基团，物性可按两个水平来估 算。一级水平只用一级基团值，二级水平则需增加二级基团的贡 献。 估算公式如下：
《高等化工热力学》第5章
物性估算基本思路
(3) 结构和键型
所有宏观性质都与分子结构和原子间键型有关，正是它们 决定了分子间力的数量级和类型。原子、原子团和键型等是构 成分子的结构单元，通过这些分子结构单元的贡献加和，可以 求算出待估算物性。有时计算的贡献加和并不是性质本身，而 是按照简化的理论或经验规则算得的性质关联式。
《高等化工热力学》第5章
第5章 热力学性质估算方法
Methods of Estimating Thermodynamic Properties
热力学数据即物性数据，是化工数据的重要组成部分。化 工数据包括热力学数据、传递性质数据、反应速度数据、与安 全有关数据以及微观性质数据等。热力学数据是化工产品、化 工过程和化工设备的设计和操作中必不可少的数据。 由于物质种类非常多，仅“美国毒品控制法规”就列出 60000个条目，且每年都在增加；且有些物质的物性也很难通过 普通实验测得，如临界温度之前就已分解的物质的临界参数测 定。因此实验室不可能将所有物质的所有物性都能实测出来， 用热力学方法进行估算是必要的。 在过程模拟计算中耗时最多的就是物性计算，其准确与否 往往是模拟计算成败的关键因素或者先决条件。
Tm 122 ni Tm,i 122 83.84 205 .84( K ) Tb 198 .2 ni Tb,i 198 .2 211 .12 409 .32( K )
物质物性参数计算
物质物性参数计算物质的物性参数是指描述物质在一定条件下的物理和化学特性的参数。
这些参数包括密度、熔点、沸点、凝固点、溶解度、电导率等等。
密度是指物质单位体积的质量，常用单位为克/厘米³。
密度是物质物性参数中最常用的一个，它可以反映物质的浓度、厚度等。
计算密度的公式为：密度=质量/体积。
熔点是指物质由固态转化为液态的温度，常用单位为摄氏度。
熔点的大小与物质的组成、分子间的相互作用力等因素有关。
对于纯物质而言，熔点是一个固定的数值，但是对于混合物而言，熔点可能会有一定的变化。
沸点是指物质由液态转化为气态的温度，也是常用的物性参数之一、沸点的大小与物质的组成、分子间的相互作用力等因素有关。
计算沸点的公式为：沸点=外部压强+蒸汽压。
凝固点是指物质由液态转化为固态的温度，常用单位为摄氏度。
凝固点的大小与物质的组成、分子间的相互作用力等因素有关。
对于纯物质而言，凝固点是一个固定的数值，但是对于混合物而言，凝固点可能会有一定的变化。
溶解度是指在一定温度下，单位溶剂中能溶解的物质的最大量。
溶解度通常以摩尔浓度、质量分数等方式表示。
溶解度的大小与物质的性质、温度、压强等因素有关。
有些物质的溶解度随温度的变化而变化，称为可溶性变温系数。
电导率是指物质在电场作用下导电的能力。
电导率越大，物质的导电能力越强。
电导率的大小与物质中的离子浓度、离子迁移率等因素有关。
常用的单位为西门子/米。
总之，计算物质的物性参数需要考虑物质的组成、结构以及外界条件等因素。
这些参数反映了物质的基本性质，对于研究物质性质和应用具有重要的意义。
气体物性数据计算表
0.03
0.01
0.02
16.04 2.52
34.08 3.24
28.02 3.04
10.30 9.62 0.00 0.00
30.67 0.01 0.00
17.00 168.12 0.06 0.00
2809.41 0.06
1 50.00 92210 0 1.23 气体压力P表（Pa） 标准大气压（Pa） 绝压（Pa） 5000.00 101325.00 97210
气体物理性质表
CH4 0.60 0.72 0.53 H2 S 0.90 1.54 0.25 N2 6.00 1.25 0.25 总和 100.00 单位 % kg/m3 kcal/kg.℃ kcal/kg.℃ kJ/kg.℃ kcal/m.h.℃ kg/m3 kg/Nm3 g/mol 292.23 kcal/m.h.℃ W/m.K μpa.s μpa.s μpa.s μpa.s pa.s kgf.s/㎡
CO 60.00 1.25 0.25
H2 12.00 0.09 3.41
CO2 20.00 1.98 0.20
0.02
0.14
0.01
28.01 3.04
2.02 1.26
44.01 3.53
16.60 1680.60 0.60 0.04
8.42 24.19 0.01 0.00
13.70 880.20 0.31 0.02
O2 0.50 1.43 0.22 0.62 2.60 0.02 1.26 1.55 28.09 32.00 3.17 0.03 0.04 20.30 16.00 0.01 0.00 15.39 1.54E-05 1.57E-06
气量（Nm³） 气体温度（℃） 当地大气压P绝（Pa） 标准温度（℃） 气量（m3）
物性估算
液体混合物
Filippov方程、Jamieson等的关系式、 Baroncini、Rowley方法、幂律法等的关系式。以上的估算方 法都需要知道组成系统的纯组分的导热系数值（或估算值）， 因而本质上都属于内插的方法。只有幂律法和Rowley方法可 以适用于多组分系统，幂律法不能用于含水的混合物以及纯 组分的导热系数比大于2的系统。除幂律法外，以上的方法对 于强极性系统的估算都能得到满意的结果 秋记与你分享
物性数据估算
物质导热系数
物性数据估算
1 2 3 4 导热系数的概念 导热系数测定方法
导热系数估算方法
导热系数的应用
物质导热系数的概念
W m K 0.5778 Btu h ft R 导热系数：导热系数（λ）指单位面积单位时间 所传递的热量，也称热导率或热传导系数，反应 W m K 0.8604 kcal cm h K 物质的热传导能力。其单位（按SI）应为，它与 3 其它单位的换算关系如下： W m K 2.390 10 cal cm s K
的基团贡献值。
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静思笃行 持中秉正
三
i、Wassiljewa方程
m
i 1
n
yi i
y A
i 1 i
n
ij
m 为气体混合物的导热系数，i为组分 i 的导热系数， 式中，
和
yi
Aii
y j 为组分 i和 j 的摩尔分数，Aij
秋记与你分享
是一个尚未规定的函数；
为1.0。
Btu h ft R 1.731 W m K kcal cm h K 1.162 W m K
物性数据估算
许多化工设计中必须的参数如压缩因子、 许多化工设计中必须的参数如压缩因子、第二 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、导 热系数等，不能直接测定， 热系数等，不能直接测定，需要借助流体的临界 性质等计算才能得到， 性质等计算才能得到，而ω的引入则使得计算结 的引入则使得计算结 果更加准确， 果更加准确，所以偏心因子已成为化工计算中不 可缺少的物性参数之一。 可缺少的物性参数之一。 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（ 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（w) 和构形因子(C)预测在对比温度耳 预测在对比温度耳Tr=0.7下的化合 和构形因子 预测在对比温度耳 下的化合 物的聚集参数(3G*)o 物的聚集参数
对应态基团贡献法
2.1对应态蒸气压关联方程法 对应态蒸气压关联方程法
基于Pitzer定义式的对应态 定义式的对应态 基于 (Corresponding State)蒸气压关联 蒸气压关联 方程法. 方程法 具有代表性的如基于Clap-eyron方程 方程法、 的Edmister方程法、Lee—Kesler方程 法和最近Daniel基于Antoine方程提出 的计算法等。 的计算法等。
2.3 对应态基团贡献法
《物性估算原理及计算机计算》 第5章基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力 5.9 基团贡献法计算机编程示例
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5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分：
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个
Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
第二章物性估算
•
随着化工技术和计算机技术的高速发展，化工计算逐 渐向复杂化、精确化方向过渡，具体表现在系统增大，子 系统及各元素间的关联度增加，运算的维数增高，非线性 问题大量出现，这些工作有赖于大型高速计算机完成。运 算过程中需要调用大量物性数据，而传统的数据手册是建 立在人工计算基础上的，其数据更新慢、检索速度慢等缺 点无疑严重制约着计算机运算速度的提高。化学化工数据 库正是在这种背景下于20世纪60年代逐渐发展起来的新的 学科分支。对化学化工数据库的基本要求首先是有大量来 源可靠、经过严格评估和核对后的准确的物性数据，同时 要不断更新和扩充，还应方便使用者查阅数据源、了解数 据的整理方法等。此外，数据库还需具有完善的数据运算 和人工智能功能。当使用者需要查询的数据不在实验值上 时，数据库可根据用户的不同要求，选择一套恰当的运算 方法进行运算，向用户提供最优的计算值。为此，数据库 必须预先存入对不同化合物、不同条件、不同要求的各种 回归方法及相应的数学计算子系统，在数据评价方面建立 相应的专家系统。
2009年3月 高等化工热力学 6
• ⑤传递性质，传递性质粘度、导热系数、扩散系
数、表面张力等物性广泛应用于化工过程计算中， 也是化工数据中的重要组成部分。某些手册中把它 们称为热物理数据，但热物理数据的范围更广泛些， 它可以包括热容、蒸气压、相变热等项热力学性质。 • 每一种传递性质都有许多种测定方法，每种方 法的测定原理和设备也有很大不同，这可以作为传 递性质的特点之一。在传递性质中液体粘度和（气 液）表面张力的测定技术比较简单，其实验数据量 也大，而其他各种传递性质的测定值（数据）都很 稀缺。如粘度、热导率、扩散系数等。
2009年3月 高等化工热力学 4
• ③热力学性质，热力学性质主要包括由pVT测量和
第3章-纯物质(流体)的热力学性质与计算
例3.1
试证明下列关系式：
p
T
T
p
式中 ， 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即
1 V
V T
，
p
1 V
V p
T
14
证明：
V V (T, p)
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
代入， 定义式，得
dV dT dp
V
p
T
T
p
理想气体 pV RT 则
0.139
0.172 Tr 4.2
0.139
0.172
1.0224.2
0.018
dB(0) dTr
0.675 Tr 2.6
0.675
1.0222.6
0.638
dB(1) 0.722 0.722
dTr Tr5.2 1.0225.2 0.645 33
HR RT
pr
dB(0) dTr
B(0) Tr
1
重点内容
➢热力学性质间的关系 热力学基本方程
核心内容
Maxwell关系
➢单相系统的热力学性质
熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算
➢用剩余性质计算系统的热力学性质
➢用状态方程计算热力学性质 ➢气体热力学性质的普遍化关系
➢纯组分的逸度与逸度系数
➢纯物质饱和热力学性质计算 ➢热力学图/表
0.422
0.083
T 1.6 r
dB(0) dT
0.675 T 2.6
r
B(1)
0.139
0.172 T 4.2
r
dB(1) dT
0.722 T 5.2
利用aspen_plus进行物性参数的估算
1 纯组分物性常数的估算1.1、乙基2-乙氧基乙醇物性的输入由于Aspen Plus 软件自带的物性数据库中很难查乙基2-乙氧基乙醇的物性参数, 使模拟分离、确定工艺条件的过程中遇到困难, 所以采用物性估算的功能对乙基2-乙氧基乙醇计算。
已知:最简式：(C6H14O3)分子式：(CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)沸点：195℃1.2、具体模拟计算过程乙基2-乙氧基乙醇为非库组分，其临界温度、临界压力、临界体积和临界压缩因子及理想状态的标准吉布斯自由能、标准吉生成热、蒸汽压、偏心因子等一些参数都很难查询到，根据的已知标准沸点TB，可以使用aspen plus软件的Estimation Input Pure Component(估计输入纯组分) 对纯组分物性的这些参数进行估计。
为估计纯组分物性参数，则需1. 在 Data (数据)菜单中选择Properties(性质)2. 在Data Browser Menu(数据浏览菜单)左屏选择Estimation(估计)然后选Input(输入)3. 在 Setup(设置)表中选择Estimation(估计)选项，Identifying Parameters to be Estimated(识别估计参数)4. 单击 Pure Component(纯组分)页5. 在 Pure Component 页中选择要用Parameter(参数)列表框估计的参数6. 在 Component(组分)列表框中选择要估计所选物性的组分如果要为多组分估计选择物性可单独选择附加组分或选择All(所有)估计所有组分的物性7. 在每个组分的 Method(方法)列表框中选择要使用的估计方法可以规定一个以上的方法。
具体操作过程如下：1、打开一个新的运行，点击Date/Setup2、在Setup/Specifications-Global页上改变Run Type位property Estimation3、在Components-specifications Selection页上输入乙基2-乙氧基乙醇组分，将其Component ID为DIMER4、在Properties/Molecular Structure -Object Manager上，选择DIMER，然后点Edit5、在Gageneral页上输入乙基2-乙氧基乙醇的分子结构6、转到Properties/Parameters/Pure Component Object Manager上，点击“NEW”然后创建一个标量（Scalar）参数TB7、输入DIMER的标准沸点（TB）195℃8、然后转到Properties/Estimation/Set up页上，选择Estimation all missing Parameters9、运行该估算，并检查其结果。
化工热力学11化工物性数据估算
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化工热力学11化工物性数据估算
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2020/11/12
化工热力学11化工物性数据估算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（4）对应状态法计算
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11.3.3 蒸发热（焓）的估算
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11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（5）正常沸点下的蒸发热计算 ①Giacalone方程。
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11.2 流体蒸气压的估算
（4）Antoine方程 Antoine对式（11-22）提出简单的改进
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11.2 流体蒸气压的估算
（5）Gomez Thodos方程
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续上表
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
（4）MXXC法
（5）CG法
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.2 正常沸点的估算
（1）相对分子质量法
（2）Waston法
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
（1）Lydersen法
（2）Ambrose法
常见物质的物性参数
1000
0.197
0.069
耐盐酸镍基合金C
600
0.126
0.046
Ts=1270
1000
0.153
0.070
Tl=1305
1200
0.167
0.074
表2铸型的热物性计算公式
No
视在物性值计算公式
备注
1
浇注合金：铸铁 硅砂
干型，呋喃铸型
2
浇注合金：铸铝 硅砂
干砂，呋喃铸型
3
浇注合金：铸钢 硅砂 干型
-Sa J
锆
砂
0.223~0.391
10
2.800
0~900C
砂
0.130~0.2
02
铬铁矿
铬铁矿砂
0.125~0.293
0.151~0.2
2.600
0~900C
砂
30
石英砂+5%水玻璃
0.614
2.583
铁浇注法，
11439
界面平均
铬铁矿砂
0.139
+水玻璃
0.165
0.203
钢浇注法
铬镁矿砂+水玻璃
13
橄榄石砂，
膨润土5.9%，水分3.3%
=1.83
14
铬砂
膨润土3.9%,水分2.1%
=2.78
15
锆砂，
膨润土3.8%,水分2.1
=2.78
表3流动临界固相率
合金
临界固相率
文 献
备考
Al-Si2.4%
Si6.2%
Al-Si3%
0.66
0.7
80
84
考虑了浓化后决定固相率
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Aspen-Plus用于纯物质物性估计
ASPEN PLUS软件中带有5000多种纯化合物的物性数据库，其中包括离子种类、二元交互参数、离子反应所需数据等，提供了很多物性方法，且为不同的应用推荐了不同的方法。
数据库中纯组分参数的主要数据源包括与状态无关的固有属性，如分子量等；标准状态下一定相态的属性，如标准生成热等；一定状态下的属性，如热熔、粘度等和其他专用模型参数。
这些参数是ASPEN PLUS模拟过程中必不可少的基本参数，但在实际科研过程中经常遇见物性数据库中没有的化合物，因此需要采用ASPEN PLUS中的Properties Estimation功能来估算这些物质的物性。
脱氢醋酸是乙酰乙酸甲酯生产过程中的副产物，在模拟乙酰乙酸甲酯精馏过程中需要用到脱氢醋酸的物性参数，而ASPEN PLUS物性数据库中没有脱氢醋酸的物性参数，在此采用Properties Estimation功能来估算脱氢醋酸的物性，并将估算出来的物性用于流程模拟中。
2、物性估计所需条件
（1）分子结构：可以用chemwin等分子结构软件作图导入，或者使用UNIFAC官能团编号代码从ASPEN手册上查找。
脱氢醋酸分子式：
HC
C
O
C CH
C
O
CH3
C
O CH3
O
（2）分子量：脱氢醋酸分子量为168.15。
（3）沸点或者饱和蒸气压：脱氢醋酸沸点270℃。
3、物性估计
选择物性估计，将Run type改成Properties Estimation，定义物性组分后导入脱氢醋酸分子结构，输入相应参数，包括分子量、饱和蒸汽压或沸点，模拟得到以下结果。
表1 与状态无关的固有属性
对表1的估算结果进行如下讨论：
（1）临界温度、临界压力、临界体积、理想气体热熔
上述四种物性是用Joback方法进行估算的，该方法是建立在Lydersen方法基础上的，唯一例外是它使用一个更大的数据库和具有更少的官能团。
Joback 测试了大约400 种有机化合物平均相对误差和平均误差均较小。
（2）标准摩尔生成焓、标准摩尔吉布斯自由焓
上述两种物性也是用Joback方法进行估算的，该方法是一级官能团贡献法它使用起来比其他可用的方法更简单但却不如其他方法那么精确。
ASPEN PLUS物性数据中的表3.5 列出了用于该方法的官能团。
（3）临界压缩因子
ASPEN PLUS通过下面的公式计算临界压缩因子：
其中：R—通用气体常数；Pc—临界压力；Vc—临界体积；Tc—临界温度（4）偏心因子
该物性是用定义法（DEFINITI）来估算的。
使用定义方法时，偏心因子要由它的定义来计算：
其中：P i*是在对比温度( T /T ci)的值为0.7 时计算出来的蒸汽压力。
在使用定义方法时，蒸汽压力关联参数PLXANT、TC和PC必须是可从数据库中获得的或必须被估计。
（5）在TB时的汽化热
物性常数估算系统（PCES）通过在TB下使用汽化热的关联式（DHVLWT）来估计在正常沸点下的汽化热。
（6）在TB 下的液体摩尔体积
PCES通过在TB 下应用Rackett方程（RKTZRA）来估计正常沸点下的液体摩尔体积。
（7）液相摩尔体积
PCES通过在60℉应用Racket液体摩尔体积关联式（RKTZRA）来估计液相摩尔体积。
（8）溶解度参数
溶解度参数由定义计算。
（9）UNIQUAC R和Q参数
PCES提供了Bondi方法来估计UNIQUAC R和Q参数。
该方法仅要求分子结构作为输入。
在ASPEN PLUS物性数据中的表3.3列出了官能团。
（10）等张比容
PCES提供了一种估计Parachor（等张比容）的方法。
Parachor方法是一个官能团贡献法。
用于该方法的官能团在ASPEN PLUS 物性数据中的表3.10 里列出
表2 受温度影响的物性参数
对表2的估算结果进行以下讨论：
（1）理想气体热熔
该物性是用理想气体热容多项式来进行估算的，此多项式是用于保存在ASPENPCD、AQUEOUS和SOLIDS数据库中的组分。
这个模型也用在PCES中。
对于C6i≤T≤C7i
对于T＞C8i,Cp*,ig是在C8i处斜率进行线性外推得到的的值。
这个模型也可用于计算理想气体焓、熵和吉布斯能。
以此模型估算，得出当使用温度范围为0≤T≤280K时，C1i=31530，C2i=538.54，C3i=-0.14814，C4i=-4.64E-05，C5i=0，C6i=0；
使用温度范围为T＞280K时，C7i=280，C8i=1100，C9i=36029.2，C10i=28.5271985，
C11i=1.5。
（2）蒸汽压力
该物性是用扩展的Antoine蒸汽压模型的方程进行估算的，ASPEN PLUS纯组分数据库中有许多可用于扩展的Antoine方程的参数，当有PLXANT参数时使用扩展的Antoine蒸汽压模型的方程：
对于C8i≤T≤C9i 对于超出温度边界P i*,l对1/T进行外推。
以此模型估算，得出当使用温度范围为543.15≤T≤750.497181K时，
C1i=100.907358，C2i=-12782.577，C3i=0，C4i=0，C5i=-10.46707，C6i=2.65E-18；C7i=6，C8i=543.15，C9i=750.497181
（3）汽化潜热
该物性是用Watson模型方程进行估算的。
Watson模型方程：
对于T＞T min 其中△vapH i*(T)为温度T1下的汽化热。
T ci为临界温度，值为750.4972K。
以此模型估算，得出当T＞543.15K时，△vapH i*(T1)= 57884647.6，
T1=543.15，a i=0.41698729，b i=-0.4338213，T min=543.15。
（4）摩尔体积
该物性带有RKTZRA参数，应使用Rackett模型方程估算摩尔体积。
Rackett模型方程为：
其中：T r=T/T ci，T ci为临界温度，值为750.4972K；P ci=为临界压力，其值为3431887 N/SQM。
以此模型估算，Z i*,RA=0.22276779。
（5）液体粘度
该物性使用Andrade方程进行估算。
Andrade方程如下：
对于T l≤T≤T h 以此模型估算，得出当543.15≤T≤562.872886K时，Ai=-11.743078，Bi=2085，Ci=0。
（6）液体热导率
该物性是使用DIPPR的方程进行估算的。
DIPPR的方程如下：
对于C6i≤T≤C7i 对于超出边界的T，对Cp*,ig进行线性外推
以此模型估算，得出当543.15≤T≤742.992209K时，C1i=-3.3166372，C2i=0.02273679，C3i=-5.62E-05，C4i=6.13E-08，C5i=-2.51E-11。
（7）表面张力
该物性是使用DIPPR的方程进行估算的。
DIPPR的方程如下：
对于C6i≤T≤C7i 其中T ri=T/T ci，如果对于某给定的组分有SIGDIP参数，则使用DIPPR方程。
DIPPR 模型可被PCES使用。
以此模型估算，得出当543.15≤T≤735.487237K时，C1i=0.08982282，C2i=1.22222222，C3i=-6.34E-10，C4i=7.13E-10，C5i=-2.82E-10。