电化学分析技术概论

• 极谱分析法：1922、捷克化学家海洛夫斯 基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的 研究。
• 1925年 第一台极谱仪 、第一张极谱图 • 1934年 捷克 尤考维奇 极谱扩散电流方
程 ，奠定了理论基础
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极谱分析的装置
面积较 大，甘 汞参比 电极
面积较 小，滴 汞工作 20电20/极7/23
一种电化学传感 器．它的电极电 位与溶液中给定 离子活度的对数 呈线性关系.
各类电化学分析法介绍
电位分析法
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• 以待测溶液为电解液
• 测量量：原电池的电动势
• 测量目的：待测物质的活度（或浓度）
• 理论依据
电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度） 之间的定量关系．(能斯特方程）
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构成
把两支金属导体（相同或不同的）作为电极放入适当的 电解质中（电解质通常为液体溶液，可以是一种，可以是两 种彼此不混溶而又能相互接触的不同液体）。
分类
工作方式：原电池 电解电池 电导池
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原电池
电导池
化学电池中的反应 是自发进行的，化 学能转化能电能
不考虑化学电池中的 反应，只研究电解质 溶液的导电特性
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电位分析法的优点
◆ 选择性好
复杂试样不需分离处理
◆ 灵敏度高 适合微量组分的测定
◆ 仪器设备简单、操作方便、分析快 速、测定范围宽、易于实现分析自动 化
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基本构造
• 化学电池
待测溶液作为电解液
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• 电极
两支电极
一支指示电极：电极电位随试液中待测离子的活度（ 或浓度）变化而变化，用以指示待测离子的活度（或 浓度）；
第二类电极（金属难溶盐电极）
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液 组成的电极。
饱和甘汞电极(SCE)的电势 ，其值为0.2415V。
膜电极
特点
１.在电极上不发生电子交换； ２.依靠电极的敏感膜的内外特定的
离子的活度不同所产生的膜电位 来指示试液中待定离子的活度．
膜电极的基本结构
• 采用通过电极把溶液中离子活度变成的电信号 直接显示出来的装置
酸度计（测定酸度） 离子计（测定离子活度）
这两类仪器的原理和功能基本相同
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酸度计
• 测量溶液的pH及电池电动势
0RTlna1 电极的直流电信号由参量振荡放大器转变成交流电压信号，
由交流放大器将信号放大，再经整流由直流放大器放大，以电
nF a 位值或pH值在表头上显示． 2020/7/23
电位分析法的分类
直接电位法
首先测出浓度确定的标准溶液的电池电动势E0，然后在同 样的条件下，测得待测溶液的电动势，通过两次测量电势差 值与浓度之间的关系进行待测溶液浓度确定的方法。
电位滴定法
实验时，向待测溶液中加入滴定剂，滴定反应不断进行， 待测溶液浓度不断发生变化，在理论终点附近，待测离子浓 度发生突变而导致电位的突变，确定滴定终点。利用加入的 滴定剂的体积与电动势的相应关系确定浓度值。
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电化学基本理论
法拉第电解定律
阐明电和化学反应物质间相互作用定量关系的定律。 ①当电流通过电解质溶液时，在电极（即相界面）上发生化 学变化物质B的物质的量与通入的电量成正比 。 ② 若几个电解池串联通入一 定的电量后 ，各个电极上发生 化学变化物质B的物质的量相同。
能斯特方程
定量描述离子ri在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。
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电化学分析法
根据电化学基本原理和实验技术，利 用物质的电学及电化学性质对物质进行定 性和定量分析的方法。
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电化学分析法的分类
测量方式的不同，三种分类：
① 根据待测试液的浓度与某一电参数之间的关系 求得分析结果的。
②
电导分析、电位分析、离子选择性电极分析、库仑
分析、伏安分析、极谱分析等
② 通过测量某一电参数突变来指示滴定分析终点 的方法。又称电滴定分析法。
③
电导滴定、电位滴定、电流滴定等
③ 通过电极反应，将待测组分转入第二相
，然后再用重量法或滴定法进行分析。
④
电解分析法
于所 化有 学电 电化 池学 中性
质 均 发 生
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基础知识（一 ）
※ 进行电化学反应的场所 ※ 实现电能和化学能相互转化的装置
相互接触但浓度不同的溶液， 如HCl，由于浓度差异产生扩 散，同时由于离子迁移速率的 差异，导致溶液界面的电荷分 布不均，产生电位梯度 出现电 位差。相同电荷的溶液与离子 间，存在静电排斥，使扩散达 到平衡，溶液界面有稳定的界 面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界， 也出现在固-液界面
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均三 有种 应电 用池
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电解 电池
由外电源提供反应时的 能量，将外电源的电能 转化为化学能
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电极分类
★ 按作用分类 ⊙ 工作电极
主体浓度有明显变化的体系
⊙ 指示电极
主体浓度不发生明显变化的体系
⊙ 参比电极
电极电位与被测物无关、电位比较稳定，为测量 电位提供参考
⊙ 辅助电极
为测量或控制工作电极电位，构成三电极系统， 使体系中的参比电极电位保持稳定
⊙ 对电极
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分 类 组成体系 作用机理 ◆ 金属基电极
◆ 膜电极
金属基电极
共同点：电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应
◎ 第一类电极（活性金属电极）
M | Mn+ 组成的体系，电极电位反映溶液中该金属离子的活度
另一支参比电极：在一定温度下，电极电位基本稳定 不变．
最广泛应用的指示电极： 离子选择性电极
参比电极一般采用甘汞电极 2020/7/23
离子选择性电极
※ 属于薄膜电极 ※ 由特殊材料的固体或液体敏感膜构成 ※ 对溶液中待测离子具有选择性响应 ※ 是一种电化学传感器．它的电极电位与
溶液中给定离子活度的对数呈线性关系
Mn+ + ne-
M
银、铜、镉、汞、铅、锌等
◎ 第二类电极（金属难溶盐电极）
金属及其难溶盐（或配离子）组成的电极体系，间接反应与该 金属离子声称难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。
◎ 第三类电极
由金属与该金属离子和另一种金属离子具有共同阴离子的两种 难溶盐或配离子组成的电极体系
◎ 零类电极
采用惰性金属作为电极，电极本身不参与电极反应，仅作为氧化 态和还原态物质传递电子的场所，同时起到传导电流作用。
现代物理实验
电
化
技 术
学 分 析
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什麽是 电化学？
• 研究电能和化学能相互转换的科学。 电和化学反应相互作用可通过电池来完成, 因而电化学往往专指“电池的科学”。
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电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化 学的研究内容应包括两个方面： 一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的 导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性 质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质 溶液理论； 另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的 平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质 界面上的电化学行为。
θ=L/A • 电导率与电解质溶液的浓度和性质有关。
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电导仪
测量溶液的电导： ①采用较高频率的交流电测量，减少极化效应 ②电极一般采用铂片制成 ③通过测量溶液的电阻来进行电导的测量
Ｅm=Rm·E/(Rm+Rs) E ,Rm均为恒定值 测量原理
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极谱分析工作原理
ＡＢ：残余电流ic 未达到待测离子的分解电压
ＢＤ：待测离子在滴汞阳极上还原的过程 ＤＥ：极限电流imax
id=imax-ic 极限扩散电流 id=Kc 极谱分析的基本依据
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电导分析法
• 利用电解质溶液的电导值来确定物质含 量的分析方法
• 什麽是电导？
●衡量电解液导电能力的量度值 ●这里所说的电导是指电解质溶液中正、负离子在外 电场作用下的迁移而产生的电流传导 ●导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电 荷量、离子在溶液中迁移的速率等因素有关
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极谱分析法 伏安分析法
相同点：
• 以工作电极和参比电极组成电解池 • 电解待分析物质的稀溶液 • 获得电解液的电流－电压曲线
不同点：
极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为 工作电极
伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极．如 ：悬汞、石墨、铂等电极
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利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性建立分析方法
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电导的测量
电导池
• 由两个有固定表面积和距离的电极构成 • 对于电解质溶液,其电导率相当于1cm3的溶液在电极 距离为１cm的两电极间所具有的电导． • 对于一定的电导电极，电极面积（Ａ）与电极距 离（L）固定，L/A为定值，称为电导池常数θ。
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膜电位
• 道南电位的产生在于其选择性或 强制性引起界面两端离子浓度的
差别，从而产生双电层结构，而 有电位差
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道南电位示意图
电动势的测量
• 不能直接用万用表或伏特计测定
◇ 动态变化过程不易测准 ◇ 伏特计测量的电动势不包含电池内阻引起的电 位差