XPS谱图分析
X射线光电子能谱XPS介绍及分析
清华大学化学系材料与表面实验室
28
清华大学化学系材料与表面实验室
29
本底扣除
XPS的定量计算
• 由于在光电子的非弹性碰撞过程中，有一部分电子的能量 会产生连续的损失，因此，在XPS谱图上会产生大量的二 次背景电子。在低动能端会产生很高的背景，在进行准确 的定量分析时，必须扣去背景的影响。 • 一般经常采样的方法有直线扣背景法，主要适合低动能端 的背景扣除； • Shirley扣背景法：认为在任一点上由于非弹性散射的本底 电子均来自较高动能电子的散射，正比于较高动能光电子 的积分强度。
• 作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5 KeV的Ar离子源。 扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率 范围为0.1 ～50 nm/min。
清华大学化学系材料与表面实验室 10
离子束溅射技术
• 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 • 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 • 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和 降低每次溅射的时间。 • 在XPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态， 许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。 在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还 原效应的影响。 • 此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关， 还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是 相对与某种标准物质的相对溅射速率。
清华大学化学系材料与表面实验室 16
XPS定性分析方法
• 在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。
• 另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些 伴峰对元素鉴定的影响。
• 一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存 在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 • 一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标 记如C1s，Cu2p等。
氮 xps能谱表
氮 xps能谱表氮（N）是一种非常重要的元素，在化学和材料科学领域中扮演着关键角色。
氮的X射线光电子能谱（XPS）是一种常用的表征氮化合物化学状态和表面化学活性的表征方法。
本文将从XPS能谱图的构成、解析和应用三个方面来介绍氮的XPS能谱表。
一、XPS能谱图的构成XPS能谱图通常由两个主要峰组成：电子能级占据价带（valence band）和电子能级空位态（core level）。
在氮 XPS能谱图中，氮原子的2p电子能级是最重要的特征峰。
氮原子的2p轨道分为2p_1/2和2p_3/2两个自旋态，对应的XPS峰分别称为2p_1/2和2p_3/2峰。
二、XPS能谱图的解析通过解析氮的XPS能谱图，我们可以获得有关样品表面氮化合物的化学状态和表面化学环境的信息。
通常，氮原子的2p_3/2峰位置在396-402 eV之间，而2p_1/2峰位置在402-408 eV之间。
峰的位置可以用来确定氮化合物的氧化态和化学状态。
此外，峰的形状和峰的宽度也可以提供关于氮化合物的晶格结构和表面状态的信息。
三、XPS能谱图的应用氮的XPS能谱图广泛应用于研究氮化物薄膜、氮化合物催化剂、氮化硼材料等方面。
通过分析氮的XPS能谱图，可以确定样品中不同氮化物的存在及其相对丰度。
同时，通过改变氮化合物的表面环境和化学状态，可以调控材料的表面活性和催化性能。
此外，氮的XPS能谱图还可以用于检测表面污染物和氧/氮化合物界面的形成。
总结：本文介绍了氮的XPS能谱图的构成、解析和应用。
通过解析氮的XPS能谱图，可以提供有关氮化合物的化学状态、晶格结构和表面化学环境的信息。
氮的XPS能谱图在研究氮化物材料和催化剂方面具有广泛的应用价值。
通过深入研究氮的XPS能谱图，可以进一步理解氮化合物的化学性质和表面反应机制。
XPS能谱分析方法及原理
过滤窗
样品室 能量分析器 检测器
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
XPS 的工作原理：
X-ray 样品
电离放出光电子
能量分析器
检测器 e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 hν(X-ray) 子 产 生 过 程 ： A(中性分子或原子)&缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)
1.消除法： 用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法； 另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品， 使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。 2.校正法： 主要有以下几种方法： a.镀金法；b.外标法； c.内标法；d.二次内标法； e.混合法；f.氩注入法。
样品与谱仪间的接触 电位差ΔV等于样品与 谱仪的功能函数之差： фѕ-фѕp
(其中，Ek’为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)
实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正 被测谱线的结合能，称为内标法： Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K· Siebahn 教授创立的。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 • 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定 的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有： Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
X射线光电子能谱（XPS）谱图分析
X射线光电⼦能谱（XPS）谱图分析⼀、X光电⼦能谱分析的基本原理X光电⼦能谱分析的基本原理：⼀定能量的X光照射到样品表⾯，和待测物质发⽣作⽤，可以使待测物质原⼦中的电⼦脱离原⼦成为⾃由电⼦。
该过程可⽤下式表⽰：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光⼦的能量；Ek：光电⼦的能量；Eb：电⼦的结合能；Er：原⼦的反冲能量。
其中Er很⼩，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静⽌电⼦，⽽是选⽤费⽶能级，由内层电⼦跃迁到费⽶能级消耗的能量为结合能Eb，由费⽶能级进⼊真空成为⾃由电⼦所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为⾃由电⼦的动能Ek，式(1)⼜可表⽰为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是⼀个定值，约为 4 eV，⼊射X光⼦能量已知，这样，如果测出电⼦的动能Ek，便可得到固体样品电⼦的结合能。
各种原⼦，分⼦的轨道电⼦结合能是⼀定的。
因此，通过对样品产⽣的光⼦能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微⼩的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微⼩差别叫化学位移，由化学位移的⼤⼩可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电⼦成为离⼦后，其结合能会增加，如果得到电⼦成为负离⼦，则结合能会降低。
因此，利⽤化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
⼆、电⼦能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来⾃样品单个能级光电发射电⼦的能量分布，且直接得到电⼦能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分⼦指纹”，那么电⼦能谱提供的信息可称作“原⼦指纹”。
它提供有关化学键⽅⾯的信息，即直接测量价层电⼦及内层电⼦轨道能级。
⽽相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互⼲扰少，元素定性的标识性强。
(3)是⼀种⽆损分析。
(4)是⼀种⾼灵敏超微量表⾯分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度⾼达10-18g，样品分析深度约2nm。
XPS原理数据分析方法讲解
XPS原理数据分析方法讲解XPS（X射线光电子能谱）是一种用于表面分析的常用方法，可以用于确定样品中元素的化学状态和测量元素的相对丰度。
本文将讲解XPS的原理和数据分析方法。
1.XPS原理：XPS利用物质表面发射的光电子来研究元素的化学状态和相对丰度。
其原理基于以下两个过程：-光电子发射：当一束X射线照射到样品表面时，光子通过光电效应将电子从样品表面的原子中解离出来。
这些光电子的动能与其所来自的原子的束缚能有关，因此可以通过测量光电子的动能来确定原子的化学状态。
-表面分析：通过测量不同能量的X射线和测量发射光电子的能量和强度，可以得到元素的谱图。
X射线的能量可以调节，从而选取特定能量的X射线与特定元素相互作用，进一步确定元素的化学状态和相对丰度。
2.数据分析方法：XPS谱图包括两个主要部分：能级谱和分析谱。
能级谱用于确定元素的化学状态，分析谱用于计算元素的相对丰度。
-能级谱分析：1）首先，将能级谱分为两个区域：高分辨率核电子谱（Valence Band）和低分辨率核电子谱（Core Level）。
2）高分辨率核电子谱用于确定元素的键合状态和价态。
通过观察能级峰的位置和形状，可以判断原子是否在化合物中。
3）低分辨率核电子谱用于确定元素的元素组成。
通过测量特定能级的光电子峰的相对强度，可以计算元素的相对丰度。
-分析谱分析：1）利用分析谱可以计算元素的相对丰度。
分析谱根据元素的主要光电子峰的能量和强度来建立。
通过测量每个元素的主要光电子峰的峰强和标准物质的峰强，可以计算元素的相对丰度。
2）校正数据。
由于光电子的逃逸深度和电子的信号衰减，测量到的峰强可能与真实丰度有所偏差。
因此，需要进行校正，建立校正曲线，将峰强转换为相对丰度。
3.XPS仪器：XPS仪器由以下几部分构成：-X射线源：提供特定能量的X射线，用于激发样品释放光电子。
-能谱仪：包括投射能量分辨部分和检测器，用于测量发射光电子的能量和强度。
-样品台：用于固定和聚焦样品，可控制样品在X射线照射下的角度和位置。
XPS谱图分析
XPS谱图分析-卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并
非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射 线里混杂能量略高的Kα 3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材 料原子中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和M 能级的 电子跃迁到K 层上产生的荧光
强度I
主峰
振离峰 振激峰
动能Ek
XPS谱图-振激、振离线
• 电子的振激、振离线的一 个应用 – Cu、 CuO和Cu2O的结 合能差距不大，鉴别困 难 – Cu和Cu2O没有2p3/2谱 线的振激峰；而CuO则 有
XPS谱图分析-能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发 生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取 决于：样品特性、穿过样品的电子动能
化学位移 引起化学位移的因素：
不同的氧化态 形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应 固体热效应等
XPS谱图-化学位移
在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移
• 增加价电子，使屏蔽效应 增强，降低电子的束缚能； 反之，价电子减少，有效 正电荷增加，电子束缚能 增加 – W的氧化数增加，更多 价电子转移到O离子， 4f电子的束缚能移向较 高能量
不同氧化态W相对 俄歇（Auger）线
– Auger有两个特征
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的
最新第八章 X射线光电子能谱(XPS) 有机波谱分析课件ppt课件
三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。
诊断标准
下列症状中三项： ①发热 ②咽峡炎 ③颈淋巴结肿大 ④肝脏肿大 ⑤脾脏肿大
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
10 nm 1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
– EB病毒感染可导致免疫功能紊乱，发生与免疫系统功能紊乱相 关的多种疾病如淋巴瘤、传染性单核细胞增多症及类风湿关节 炎等 。
流行病学
传染源：带病毒者及病人为本病的传染源。 传播途径：经口鼻密切接触为主要传播途径，也可经飞沫（次要）
及输血传播（偶可发生）。 易感人群：人群普遍易感。但儿童青少年更多见。病后可获得持
久免疫，第二次发病不常见。
病因学
EB病毒为本病的病原，电镜下EB病毒的形态 结构与疱疹病毒组的其他病毒相似，但抗原性 不同。EB病毒为DNA病毒。
发病机理
EBV B淋巴细胞受体
咽扁桃体B淋巴细胞和 口腔上皮细胞
复制
细胞破坏
B淋巴细胞血液 唾液腺（腮腺）
XPS数据分析基本过程
XPS数据分析基本过程定性分析首先扫描全谱，由于荷电存在使结合能升高，因此要通过C结合能284.6eV 对全谱进行荷电校正，然后对感兴趣的元素扫描高分辨谱，将所得结果与标准图谱对照，由结合能确定元素种类，由化学位移确定元素得化学状态，为了是结果准确在每一次扫描得结果分别进行荷电校正。
XPS谱图中化学位移的分析一般规律为：1、原子失去价电子或因与电负性高的原子成键而显正电时，内层电子结合能升高。
2、原子获得电子而荷负电时，内层电子结合能减小。
3、氧化态越高，结合能越大。
4、价层发生某种变化时，所有内层电子化学位移相同。
5、对于XPS峰主量子数n小的壳层比n大的峰强，n相同的角量子数l大的峰强，n，l相同的j大的峰强。
定量分析选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多采用灵敏度因子法，因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比，从而利用灵敏度因子对强度进行修正，其做法为：以峰边、背景的切线交点为准扣除背景，计算峰面积或峰强，然后分别除以相应元素的灵敏度因子法，就可得到各元素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对含量。
XPS图谱的分峰处理由于在制备过程中外界条件不可能完全均匀一致，因而对于同一元素可能存在不同的化学态，而各化学态产生的峰又有可能相互重叠，这样就对定性、定量分析带来了不便，因而在进行数据分析时需要对可能存在重叠的峰进行分峰处理，目前有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利用高斯－洛沦兹函数，其中XPSpeak为一位台湾学者编写的程序，其采用图形用户界面（GUI），用于XPS分峰处理操作方便，简单易学。
XPSpeak运行后其界面为：上面的窗口主要用于图形显示，即原始数据图谱、分离的峰、拟和的峰都将在此窗口中显示，在主菜单栏中Data中选择打开的数据类型，由于不同的设备输出的数据格式不同，所以一般需要将原始数据转换成Ascii格式；在进行分峰处理前需要扣除背景，在Background菜单中选择扣除背景的参数；在Add Peak 菜单中选择增加峰的参数如峰位、峰面积、半峰宽等。
XPS谱图分析教学提纲
XPS谱图分析-鬼线
XPS中出现的难以解释 的光电子线 来源： 阳极材料不纯或 被污染，有部分 X射线来自杂质 微量元素；
XPS谱图分析-谱线的识别流程
因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线， Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰， 并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠
，除Kα1,2所激发的主谱外，
还有一些小的伴峰
XPS谱图分析-多重分裂线
当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f 区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时， 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同 而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂 谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图中出现的谱线 概述
光电子线——鉴定元素
俄歇线、X射线卫星线、振激 线和振离线、多重劈裂线、能 量损失线、鬼线——帮助解释谱
图，为原子中电子结构的研究提供 重要信息
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：
不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移
XPS谱图分析-俄歇线
XPS定性分析和图谱解析
第四章定性分析和谱图诠释●XPS和AES的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。
●定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学状态。
●XPS还可以进行官能团分析和混合物分析。
●XPS定性分析的相对灵敏度约为0.1%。
一、电子能谱图的一般特性●在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰。
●一部分是基本的并总可观察到—初级结构●另一些依赖于样品的物理和化学性质—次级结构●光电发射过程常被设想为三步（三步模型）：●光吸收和电离（初态效应）；●原子响应和光电子发射（终态效应）；●电子向表面输运并逸出（外禀损失）。
●所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
1、XPS谱图的初级结构(1). 光电子谱线(photoelectron lines)●由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。
由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。
●最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。
每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。
它是元素定性分析的主要依据。
●光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如●C1s，Ag3d5/2等●此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
光电子谱线峰位置(结合能)。
与元素及其能级轨道和化学态有关。
峰强度。
与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。
对称性。
金属中的峰不对称性是由金属E F附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁。
不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。
峰宽(FWHM)光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。
一般峰宽值在0.8~2.2 eV之间。
XPS
(3) XPS定性分析依据
hv = Eb + Ek + φsp
上式中φsp为仪器的特定值(一般~4eV)，对于选定的入射源经
单色化后hv为常数，即
hv − φ sp = K (常数 )
代入上式，得
Eb = K − Ek
或 Ek = K − Eb
可见,只要测出光电子的动能，就可求得结合能Eb，而Eb是 元素的特征值,即可从光电子的能谱图鉴别某种元素的存 在。
主量子数 角量子
n l=0,1,2…n-1 (s,p,d,…)
数总角动量 j=| l± ½ |
能谱项 nlj
能级符号
1
0
1/2
1S ½
K
2
0
1
3
0
1
2
1/2 1/2 3/2
1/2 1/2 3/2 3/2 5/2
……
2S ½ 2P ½ 2P 3/2
3S ½
3P 1/2 3P 3/2 3d 3/2 3d 5/2
286.5 288.0
位
Fluorocarbon
C-F
287.8
移
2F bound to a carbon -CH2CF2-
290.6
举
3F bound to a carbon -CF3
293-294
例
有机物质中 O 1s 光发射峰的典型位移
功能团 Carbonyl alcohol, ether ester
O 核引力
Si 核引力
2．化学状态的确定
选定已知化学态的各种化合物以及纯元素，测定其化学 位移做成表(大多数为权威实验室所发表)或手册。
样品分析时，从图谱中查得化学移位，再查相应化合物 的谱峰能量手册，确定未知样品中元素的化学态。
XPS谱图的初级结构光电子谱峰俄歇电子谱峰价带谱511
所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。
5.1、XPS谱图的初级结构
1. 2. 3.
光电子谱峰 俄歇电子谱峰 价带谱
5.1.1、光电子谱线(photoelectron lines)
由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个 原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。 由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利 用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性 标定。 最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最 好的谱峰，称为XPS的主谱线。每一种元素都有自己的具 有表征作用的光电子线。它是元素定性分析的主要依据。 光电子峰的标记:以光电子发射的元素和轨道来标记，如
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
5.2.3、能量损失谱线(energy loss lines)
对于某些材料，光电子在离开样品表面 的过程中，可能与表面的其它电子相互 作用而损失一定的能量，而在 XPS 低动 能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 任何具有足够能量的电子通过固体时， 可以引起固体中自由电子的集体振荡。 因材料的不同，这种集体振荡的特征频 率也不同，故而所需要的激发能亦因之 而异。体相等离子体激元震荡基频为 b， 其能量损失是量子化的 (ħb) 。如受到 多次损失，在谱图上将呈现一系列等间 距的峰，强度逐渐减弱。
光电离过程中，电 子占有能级的宽度
1015 E (eV ) 2
Ag3d:10-14s Ag3s:10-15s
（2）非弹性本底
XPS谱显示出一特征的阶梯状本底，光电发射峰的高结 合能端本底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处 发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。
X射线光电子能谱XPS介绍及分析幻灯片课件
所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道 产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就 可以标定元素；
• 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素， 并且是一次全分析，范围非常广。
清华大学化学系材料与表面实验室
14
XPS定性分析方法
• 最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为 了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比
12
荷电的校准
• 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进 行校准。通常有金内标法和碳内标法；
• 最常用的方法是用真空系统中最常见的有 机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV， 进行校准。
• 也可以利用检测材料中已知状态元素的结 合能进行校准。
清华大XPS的定性分析
• Seah和Denc h在总结了350多种材料的基础上，统计出的 经验公式。
• Ashley有关聚合物的经验公式 ，M为聚合物重复单元的摩 尔质量；n为重复单元中价电子数目；ρ为体积密度。适合 光电子动能为100-1000eV的范围
清华大学化学系材料与表面实验室
27
清华大学化学系材料与表面实验室
X射线光电子能谱XPS介绍及分 析
前言
• XPS样品的制备和前处理 • XPS实验方法的种类和重要性 • XPS分析方法的种类和重要性 • XPS的信息来源及适用范围
清华大学化学系材料与表面实验室
2
样品的制备
• X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要 求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。
• 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束 溅射的方法来清洁样品。
• 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
XPS原理及分析
( I1 / S1 ) (I2 / S2 )
• S——元素灵敏度因子 – 对2个元素有：
2
• Q、le 、y、D等对不同试样有相同的变化规律，即S1/S2不变； • S值与材料基体性质无关，一般以氟F1s轨道光电子谱线的灵敏度因 子为1。
• ∴某元素所占原子分数为：C x
x
( i )
1、光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用 ，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合 能时，发生电离： M + hν= M*+ + e光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒， 入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲 来补偿的。 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧 而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发 的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小 ，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。
• 能量损失线
二氧化硅中O1s的能量损失峰
Al的2s的能量损失峰 a：清洁表面；b：氧化表面
E、电子的振激（Shake up）线和振离线（Shake off）
– 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突 变引起价壳层电子的跃迁，出现两个结果：
• 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 • 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称为电子的 振离。
4、XPS信息深度
5、化学位移
同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结合 能的变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学 位移。 所谓某原子所处化学环境不同，一是指与它结合的元素种 类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。 原子内壳层电子的结合能随原子氧化态的增高而增大；氧 化态愈高，化学位移也愈大。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 光电子线的谱线宽度是来自样品元 素本征信号的自然宽度、X射线源 的自然宽度、仪器以及样品自身状 况的宽化因素等四个方面的贡献
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱 部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析-谱线位移
在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线 KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子 层，右边代表发射俄歇电子的电子层
XPS谱图分析-卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并
非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射 线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材 料原子中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和M 能级的 电子跃迁到K 层上产生的荧光
XPS谱图分析-鬼线
– XPS中出现的难以解释 的光电来自杂质 微量元素；
XPS谱图分析-谱线的识别流程
• 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线， Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
• 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他 强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干 扰或重叠
XPS谱图-振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电 位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为 电子的振离(shake-off )。无论是振激还是振离均消耗能量， 使最初的光电子动能下降
高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势
XPS谱图分析-主线
• 最强的光电子线常常是谱图中强度 最大、峰宽最小、对称性最好的谱 峰，称为XPS谱图中的主线
• 每一种元素(H和He除外)都有自己 最强的、具有表征作用的光电子线， 它是元素定性分析的主要依据
• 一般来说，n↓峰，强度↑；n相等 时，l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光 电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等
强度I
主峰
振离峰 振激峰
动能Ek
XPS谱图-振激、振离线
• 电子的振激、振离线的一 个应用 – Cu、 CuO和Cu2O的结 合能差距不大，鉴别困 难 – Cu和Cu2O没有2p3/2谱 线的振激峰；而CuO则 有
XPS谱图分析-能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发 生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取 决于：样品特性、穿过样品的电子动能
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图中出现的谱线 概述
光电子线——鉴定元素
俄歇线、X射线卫星线、振激 线和振离线、多重劈裂线、能 量损失线、鬼线——帮助解释谱
图，为原子中电子结构的研究提供 重要信息
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：
• 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量 元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下 它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”
• 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰 高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f 线为3:4
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
X射线效应。这些射线统称 XPS卫星线，所以导致XPS中
，除Kα1,2所激发的主谱外，
还有一些小的伴峰
XPS谱图分析-多重分裂线 当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f
区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时， 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同 而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂 谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异
化学位移 引起化学位移的因素：
不同的氧化态 形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应 固体热效应等
XPS谱图-化学位移
在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移
• 增加价电子，使屏蔽效应 增强，降低电子的束缚能； 反之，价电子减少，有效 正电荷增加，电子束缚能 增加 – W的氧化数增加，更多 价电子转移到O离子， 4f电子的束缚能移向较 高能量
不同氧化态W相对与纯W的谱峰位移
XPS谱图分析-俄歇线
• 俄歇（Auger）线
– Auger有两个特征
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的