XPS谱图分析
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在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线 KLL:左边代表起始空穴的电子层，中间代表填补起始空穴的电子所属的电子 层，右边代表发射俄歇电子的电子层
XPS谱图分析-卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并
非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射 线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材 料原子中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和M 能级的 电子跃迁到K 层上产生的荧光
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图中出现的谱线 概述
光电子线——鉴定元素
俄歇线、X射线卫星线、振激 线和振离线、多重劈裂线、能 量损失线、鬼线——帮助解释谱
图，为原子中电子结构的研究提供 重要信息
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：
XPS谱图分析-鬼线
– XPS中出现的难以解释 的光电子线 • 来源： – 阳极材料不纯或 被污染，有部分 X射线来自杂质 微量元素；
XPS谱图分析-谱线的识别流程
• 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线， Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
• 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他 强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干 扰或重叠
强度I
主峰
振离峰 振激峰
动能Ek
XPS谱图-振激、振离线
• 电子的振激、振离线的一 个应用 – Cu、 CuO和Cu2O的结 合能差距不大，鉴别困 难 – Cu和Cu2O没有2p3/2谱 线的振激峰；而CuO则 有
XPS谱图分析-能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发 生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取 决于：样品特性、穿过样品的电子动能
X射线效应。这些射线统称 XPS卫星线，所以导致XPS中
，除Kα1,2所激发的主谱外，
还有一些小的伴峰
XPS谱图分析-多重分裂线 当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f
区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时， 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同 而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂 谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异
• 增加价电子，使屏蔽效应 增强，降低电子的束缚能； 反之，价电子减少，有效 正电荷增加，电子束缚能 增加 – W的氧化数增加，更多 价电子转移到O离子， 4f电子的束缚能移向较 高能量
不同氧化态W相对与纯WΒιβλιοθήκη Baidu谱峰位移
XPS谱图分析-俄歇线
• 俄歇（Auger）线
– Auger有两个特征
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的
化学位移 引起化学位移的因素：
不同的氧化态 形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应 固体热效应等
XPS谱图-化学位移
在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移
• 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量 元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下 它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”
• 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰 高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f 线为3:4
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图-振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电 位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为 电子的振离(shake-off )。无论是振激还是振离均消耗能量， 使最初的光电子动能下降
高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势
XPS谱图分析-主线
• 最强的光电子线常常是谱图中强度 最大、峰宽最小、对称性最好的谱 峰，称为XPS谱图中的主线
• 每一种元素(H和He除外)都有自己 最强的、具有表征作用的光电子线， 它是元素定性分析的主要依据
• 一般来说，n↓峰，强度↑；n相等 时，l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光 电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等
• 除了强光电子线外，还有来自原子 内其它壳层的光电子线，但强度稍 弱，有的极弱
• 光电子线的谱线宽度是来自样品元 素本征信号的自然宽度、X射线源 的自然宽度、仪器以及样品自身状 况的宽化因素等四个方面的贡献
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱 部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析-谱线位移
XPS谱图分析-卫星线
X射线的卫星线：
用来照射样品的单色x射线并
非单色，常规Al/Mg Kα1,2 射 线里混杂能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射线，它们分别是阳极材 料原子中的L2和L3能级上的6 个状态不同的电子和M 能级的 电子跃迁到K 层上产生的荧光
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图中出现的谱线 概述
光电子线——鉴定元素
俄歇线、X射线卫星线、振激 线和振离线、多重劈裂线、能 量损失线、鬼线——帮助解释谱
图，为原子中电子结构的研究提供 重要信息
XPS典型谱图
横坐标：电子束缚能或动能，直接反映电子壳层/能级结构 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本底为轫致辐射（非弹性散射的一次和二次电子产生）：
XPS谱图分析-鬼线
– XPS中出现的难以解释 的光电子线 • 来源： – 阳极材料不纯或 被污染，有部分 X射线来自杂质 微量元素；
XPS谱图分析-谱线的识别流程
• 因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线， Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
• 利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他 强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干 扰或重叠
强度I
主峰
振离峰 振激峰
动能Ek
XPS谱图-振激、振离线
• 电子的振激、振离线的一 个应用 – Cu、 CuO和Cu2O的结 合能差距不大，鉴别困 难 – Cu和Cu2O没有2p3/2谱 线的振激峰；而CuO则 有
XPS谱图分析-能量损失线
光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发 生非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰 特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取 决于：样品特性、穿过样品的电子动能
X射线效应。这些射线统称 XPS卫星线，所以导致XPS中
，除Kα1,2所激发的主谱外，
还有一些小的伴峰
XPS谱图分析-多重分裂线 当原子的价壳层有未成对的自旋电子（例如d区过渡元素、f
区镧系元素、大多数气体原子以及少数分子NO、O2等）时， 光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂 在XPS谱图上，通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分 裂谱线。这类分裂谱线主要有：p轨道的p3/2 p1/2，d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距离依元素不同 而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂 谱，而且裂分的能量间距还因化学状态而异
• 增加价电子，使屏蔽效应 增强，降低电子的束缚能； 反之，价电子减少，有效 正电荷增加，电子束缚能 增加 – W的氧化数增加，更多 价电子转移到O离子， 4f电子的束缚能移向较 高能量
不同氧化态W相对与纯WΒιβλιοθήκη Baidu谱峰位移
XPS谱图分析-俄歇线
• 俄歇（Auger）线
– Auger有两个特征
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。 2.Auger是以谱线群的形式出现的
化学位移 引起化学位移的因素：
不同的氧化态 形成化合物 不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置 不同的晶体结构 物理位移 引起物理位移的因素： 表面核电效应 自由分子的压力效应 固体热效应等
XPS谱图-化学位移
在XPS谱图上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移
• 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些低含量 元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下 它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”
• 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰 高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f 线为3:4
X射线光电子能谱（XPS） 谱图分析
XPS谱图-振激、振离线
振激和振离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电 位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： 若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的振激(shake-up) 若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为 电子的振离(shake-off )。无论是振激还是振离均消耗能量， 使最初的光电子动能下降
高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升趋势
XPS谱图分析-主线
• 最强的光电子线常常是谱图中强度 最大、峰宽最小、对称性最好的谱 峰，称为XPS谱图中的主线
• 每一种元素(H和He除外)都有自己 最强的、具有表征作用的光电子线， 它是元素定性分析的主要依据
• 一般来说，n↓峰，强度↑；n相等 时，l ↑峰 ，强度↑ 。常见的强光 电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等
• 除了强光电子线外，还有来自原子 内其它壳层的光电子线，但强度稍 弱，有的极弱
• 光电子线的谱线宽度是来自样品元 素本征信号的自然宽度、X射线源 的自然宽度、仪器以及样品自身状 况的宽化因素等四个方面的贡献
Al 薄膜（表面F污染）表面XPS 图谱 部分元素最强特征峰出现的位置
XPS谱图分析-谱线位移