热力学与统计物理部分公式

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前面提到Maxwell关系主要用于将不能直接从实验测得的物理量用物态方程和热容量等可以直接 从实验测得的物理量表达出来，用得较多的主要是(1.1c)、(1.1d)，观察这两个式子右侧只有P，V， T三个量，这个是可以从物态方程得到的。下面的两个例子可以得到教材P178-179的(4.7)(4.9)。这 里通过Maxwell关系推导，建议大家也掌握书上用无穷小卡诺循环过程的推导。 <一> p178 (4.7) 选择T, V作为参量，U = U (T, V ), 全微分形式：
热学A 部分公式整理
June 30, 2017
Contents
1 Maxwell关系的推导及应用 1.1 Maxwell关系的推导 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Maxwell关系的简单应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 范式气体 2.1 范氏气体的内能公式 . . . . . . 2.2 范氏气体的等体过程 V=const . 2.2.1 内能变化与做功 . . . . 2.2.2 吸收热量 . . . . . . . . 2.3 范氏气体的等压过程 P=const . 2.3.1 内能变化与做功 . . . . 2.3.2 吸收热量 . . . . . . . . 2.3.3 热容 . . . . . . . . . . . 2.4 等温过程 T=const . . . . . . . . 2.4.1 内能变化和做功 . . . . 2.4.2 吸收热量 . . . . . . . . 2.5 绝热过程 Q=0 . . . . . . . . . . 2.5.1 过程方程 . . . . . . . . 2.5.2 内能变化和做功 . . . . 几个常用的积分公式 Maxwell速度分布推导理想气体的状态方程 最概然分布 5.1 麦克斯韦-玻尔兹曼分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 玻色-爱因斯坦分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 费米-狄拉克分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 系综 6.1 微正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(1.7)
(1.8)
wk.baidu.com
(1.1c)、(1.1d)的推导: 从自由能F = U − T S 出发，写出其微分形式，做以上类似的推导可以得到(1.1c); 从Gibbs自由能G = U − T S + P V 出发，写出其微分形式，做以上类似的推导可以得到(1.1d)。 1.2 Maxwell关系的简单应用
dU = T dS − P dV
(1.3)
同时，我们将U作为V, S的函数(这是因为上面的微分式右侧是dS和dV )，写出其全微分形式可以得 到： ∂U ∂U dU = ( )V dS + ( )S dS (1.4) ∂S ∂V ∂U ∂2U 对比(3.3), (3.4)，可以得到( ∂U ) = T ，( ∂V )s = −P ，再利用求偏导的次序可以交换， ∂V = ∂S V ∂S ∂2U ，于是得到： ∂S∂V ∂T ∂P (1.5) ( ) S = −( )V ∂V ∂S (1.1b)的推导: 从焓的定义式出发，H = U + P V ，写出其微分形式dH = dU + V dP + P dV ，带入(3.3)得到：
5
(2.4)
(如果Cv 为常数)
2.2
2.2.1
范氏气体的等体过程 V=const
内能变化与做功
等体过程dV = 0，所以外界对其做功A = 0，有(4.4)式可得：
∆U = U2 − U1 = Cv (T2 − T1 )
2.2.2 吸收热量
(2.5)
根据热力学第一定律Q = ∆U + A，可得等体过程吸收的热量：
∂P )V ∂S ∂V =( )P ∂S ∂P =( )V ∂T ∂V = −( )P ∂T = −(
(1.1a) (1.1b) (1.1c) (1.1d)
这是个式子给出了S，P，T，V四个变量之间的偏导关系，它们可以通过三个基本的热力学函数 ——物态方程、内能和熵推导出来。 (1.1a)的推导： 从热力学基本方程： ¯ + dW ¯ dU = dQ (1.2) 出发，然后利用dQ = T dS ，以及 dW = −P dV （这里注意将dQ写成T ds也是因为前面提到的 Maxwell关系给出的是S，P，T，V之间的关系，所以用T和S去将其表示出来，另外dW = −P dV 中 的P并不是一个定值，而是一个关于(V, T)或者(V, S)的函数）于是我们可以得到：
(1.17)
Cp = (
以及
(1.18)
(
将(1.1d)带入上式，得：
∂H ∂S )T = T ( )T + V ∂P ∂P
(1.19)
(
∂H ∂V )T = V − T ( )P ∂P ∂T
(1.20)
(1.17)式在求焦-汤系数时会经常用到。
2
范式气体
理想气体和范式气体的热力学过程的公式在教材p156表3-4，3-5有总结，这里给出范氏气体的部 分公式的证明，以下的证明令ν = 1。 2.1 范氏气体的内能公式 已知范氏气体的物态方程(P +
(1.11)
Cv = (
以及
(1.12)
(
将(1.1c)带入上式，得：
∂S ∂U )T = T ( )T − P ∂V ∂V
(1.13)
(
∂P ∂U )T = T ( )V − P ∂V ∂T
(1.14)
<二> p179 (4.9) 选择T，P作为参量，H = H (T, P )，全微分形式：
dH = (
∂H ∂H )P dT + ( )T dP ∂T ∂P
(1.15)
4
由dH = T dS + V dP 以及S = S (T, P )的全微分形式：
dS = (
可得：
∂S ∂S )P dT + ( )T dP ∂T ∂P
(1.16)
dH = T (
对比(1.15)(1.17)可得：
∂S ∂S )P dT + [T ( )T + V ]dP ∂T ∂P ∂H ∂S )P = T ( )P ∂T ∂T
dH = T dS + V dP
3
(1.6)
将H作为S，P的函数，有：
∂H ∂H )P dS + ( )S dP ∂S ∂P 对比(3.6)，得( ∂H ) = T ，( ∂H ) = V ，考虑求偏导的次序可以交换，可以得到 ∂S P ∂P s dH = ( ( ∂T ∂V )S = ( )P ∂P ∂S
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dU = (
∂U ∂U )V dT + ( )T dV ∂T ∂V
(1.9)
由dU = T dS − P dV 以及S = S (T, V )的全微分形式：
dS = (
可得：
∂S ∂S )V dT + ( )T dV ∂T ∂V
(1.10)
dU = T (
对比(3.9)(3.11)可得：
∂S ∂S )V dT + [T ( )T − P ]dV ∂T ∂V ∂U ∂S )V = T ( )V ∂T ∂T
16
2
1. Maxwell公式的推导及应用 2. 范式气体 3. 几个常用的积分公式 4. Maxwell速度分布推导理想气体的状态方程 5. 最概然分布 6. 系综
1
1.1
Maxwell关系的推导及应用
Maxwell关系的推导 Maxwell关系有四个：
∂T )S ∂V ∂T ( )S ∂P ∂S ( )T ∂V ∂S ( )T ∂P (
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(2.8)
V1
2.3.2
吸收热量
Q = ∆U + A = Cv (T2 − T1 ) − a(
2.3.3 热容
1 1 − ) + P (V2 − V1 ) V2 V1
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3 4 5
6
6.3
巨正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
3 3 4 5 5 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 8 8 10 10 11 12 13 13 13 15
2
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a )(V − b) = RT , 可以写作： V2 RT a P = − 2 V −b V ( ∂P R )V = ∂T V −b
(2.1)
于是有， (2.2)
由(1.14)式，(
∂U ∂P )T = T ( )V − P 得， ∂V ∂T (
(2.3)
∂U RT )T = P − ∂V V −b a = 2 V ∂U ∂U ∂U 由dU = ( )V dT + ( )T dV ，注意Cv = ( )V , 积分可得： ∂T ∂V ∂T ∫ T a U (V, T ) = Cv dT − + U0 V T0 a = Cv (T − T0 ) − + U0 V
Q = ∆U + A = Cv (T2 − T1 )
2.3
2.3.1
(2.6)
范氏气体的等压过程 P=const
内能变化与做功
根据内能公式可得：
∆U = U2 − U1 = Cv (T2 − T1 ) − a(
所做的功：
1 1 − ) V2 V1
(2.7)
∫ A=
V2
P dV = P (V2 − V1 )