磷酸铁锂

磷酸铁锂进展
磷酸铁锂材料：
结构稳定、安全性能好； 资源丰富、成本低廉； 循环性能好； 耐过充性能好，有利于电池组合使用
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磷酸铁锂材料的电化学特性
LiFePO4正极材料的理论电化 学比容量为170mAh/g，相对 金属锂的电极电位约为3.45V， 理论能量密度为550Wh/Kg。 LiFePO4和FePO4晶体在结构 上的相似性 保证了LiFePO4 具有良好的循环性能
2.2 高温固相法生产工艺流程
铁源 锂源
碳源
按比例配料
混合分散
干 燥
高温固相烧结
冷却 磷酸铁锂材料
破碎
粉碎分级
尾粉回收
产品检测
产 品
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2.2.1 原料选择 锂源： 碳酸锂，主要锂盐产品，性能稳定，价格适中， 来源广泛，国产、进口均可。 氢氧化锂，含结晶水，锂含量波动，粒度粗，气 味大，不环保。 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源， 但锂含量不稳定，吸水性强。 通常选择碳酸锂为锂原料，综合性能最好，有利 于生产稳定，产品一致性好。
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全球环境污染与能源危机迫切 需求可持续发展的新型绿色清 洁能源 低碳经济是全球经济的发展趋 势，中国亦是低碳经济的积极 倡导者，电动汽车产业作为低 碳经济的重要支柱， 其潜力不 可估量
形势严峻： 化石能Hale Waihona Puke Baidu的枯竭和污染
解决途径： 其它能源的利用与储存
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改性途径-----离子掺杂
磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它 元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度， 提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。
但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商 榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁 位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程 中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可 改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。
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2.2.1 原料选择 磷源选择 磷酸二氢铵， 一种资源丰富的磷肥，性能稳定， 成本低； 磷酸二氢锂，新产品，即可作锂源，也可作磷源， 但锂含量不稳定，吸水性强。 磷酸铁，既作磷源又作锂源，稳定性较差。 磷酸，磷含量波动大，成本较高。 目前选择磷酸二氢铵和磷酸铁的最多。
反应时间仍相对过长，产物一致性要求 的控制条件更为苛刻。 需要高温高压设备，设备造价高造价高， 工艺复杂。
水热合成法
液相共沉淀法
溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实 现低温合成。
该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 所需时间短。 化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分 布窄、反应过长易于控制、设备简单。
100~120
130~140
160~180
130~150
倍率特性 低温性能 高温性能 循环特性（次） 安全性 成本
中 优 优 500 差 高
优 优 差 300 好 低
中 优 优 500 较好 较高
中 优 优 500 差 高
优 差 优 20000 优 低
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温室效应与环境污染日益严重
•近100年中国年平均气温升高3.0～6.0℃, •我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。 •单位GDP能耗是发达国家的8~10倍，每年新增碳排放量世界第一。 •我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。
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2.2.2高温固相法生产关键设备
固相法是在惰性气氛保护下，将混合物 分解，再升温合成得到LiFePO4。该方法 简单方便，容易操作，但在热处理及粉体 加工过程中防止二价铁的氧化是磷酸铁锂 烧结的关键控制点，也是制备设备必须解 决的关键问题。
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可充放化学电源
高性能绿色 二次电池体系
动力电池
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节能与环保推动
纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）及动力电池的发展
锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为 左右电动汽车发展的关键因素
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锂离子动力电池的发展
2.2.2高温固相法生产关键设备 1、回转窑 动态煅烧，气密性适中，物料停留时间不一致， 产品受窑炉材质污染大，产品一致性差，设备成 本高，连续； 设备厂家：湖南顶立，咸阳蓝光等
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2.2.2高温固相法生产关键设备 2、箱式窑，气密性较好，排气性能差，温度场 均匀性差，产品一致性差，设备成本低，不连续。 设备厂家：合肥恒力等
体相掺杂
细化尺寸
改性研究
需要同时提高LiFePO4的离 子导电性和电子导电性才 能保证材料具有好的电化 学性能。
表面包覆
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改性途径-----碳包覆
a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭
a b
1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价 铁离子氧化；3）提高电子导电性。
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磷酸铁锂材料进展标志
A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 ------首次报道 LiFePO4， 2002成立 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000----碳包覆 Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123128 ------离子掺杂，2003成立 A123 Co.
J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer. Electrochemical and SolidState Letters, 2003,6 ~3:A53-A55---碳热还原法，Valence
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磷酸铁锂材料改性 纯相LiFePO4的电子电导率 为约为10-10S/cm， 而且锂 离子按照一维扩散方式进 行，扩散系数为10-14cm2/s。
锂离子动力电池的发展
高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用
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环境 污染
能源 危机
资源 匮乏
大型化锂离子电池的应用
正极材料是锂离子电池技术 的核心和关键。
研究和开发资源丰富、 环境友好、高安全长寿命的 电极材料
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锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展
报告人：胡国荣 教授
中南大学 2011年 10 月22日
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报告内容
一、 发展背景
二、 产业化现状与趋势
三、 市场分析
四、 产业风险
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一、发展背景
能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战 改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择!
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2.2.1 原料选择 碳源 葡萄糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散， 碳包覆均匀， 蔗糖，来源广，成本低，性能稳定，易分散，碳 包覆均匀，但黏度较大； 石墨，来源广，导电性好，难以分散，碳包覆不 均匀； 超细高导电碳，碳纳米管等，性能好，成本高， 难分散； 各厂家工艺不同，碳源也各不相同。 通过对原材料的选择以及掺杂元素的选择，获得 优化配方
锂离子动力电池正极材料现状
电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极 材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM）
体系 指标 比能容(mAh/g) LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂）
135~140
（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）
目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是 用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁 晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较 困难。
反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较 长。
工业化生产的困难较大。
微波法 凝胶-溶胶法
干燥收缩大、工业化难度较大、合成周 期较长、制备的过程较复杂。
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2.2LiFePO4的产业化现状 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中 国的部分锂离子电池厂家进行合作 。 A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的 LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有实力的电池公 司进行合作。 加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺 杂进行生产，已进入中国国内市场。 台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提 高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁 理，加工性能优越 国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、 深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量 生产并向市场稳定供货。 中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院
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二、LiFePO4产业化现状与趋势
2.1 制备方法及存在的问题
制备方法 优点 缺点
晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。
普高温固相法 工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控 制。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。
碳热还原法
避免了反应过程中Fe2+可能氧化为Fe3+，使 合成过程更为合理。 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径 小，过程简单。
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改性途径——表面包覆非晶离子导体
最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受 控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有 5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高 了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通 道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有 高放电倍率。
东芝 雪弗莱 比亚迪 Enerdel
电动汽车的发展
高功率密度 高能量密度
高工作电压
锂离子 电池
无记忆效应
动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具 领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、 电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。
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2.2.1 原料选择 铁源 草酸亚铁，性能稳定，铁为+2价，合成过程无 价态变化，成本较低，合成的磷酸铁锂容量高 （美国A123、国内斯特兰等工艺）； 氧化铁红，铁为+3价，合成过程需还原为+2价， 成本较低，合成的磷酸铁锂密度较大，但容量偏 低（美国VALENCE、台湾长圆等工艺）； 磷酸铁，性能不太稳定（难以合成纯相磷酸铁， 通常含有氢氧化铁或氧化铁），成本较高，合成 工艺条件较苛刻（加拿大PHOSTECH工艺）； 以上三种工艺较流行，产品质量差别较大，这也 是目前磷酸铁锂难以统一标准和一致性差的原因。