第四章多组分体系第二部分
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
第四章- 多组分系统热力学
平衡
单组分多相系统
自 发 （ 恒T、 恒V、W ' 0） d n 0
平衡
（2）恒T、恒V且W’=0时：
d A S dT pd V
d n B B
B
dA
自发 （恒T、恒V、W' 0） d n 0 B B
组成表示法
1、物质B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB
nB / nB
B
xB 1
B
无量纲
2、物质B的质量分数 wB (mass percent)
wB mB / mB
B
WB 1
B
无量纲
3、物质B的（体积）摩尔浓度
c B (volume molality)
第四章 多组分系统热力学
Chapter 4 Thermodynamics of Muiticomponent systems
引
言
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化 和化学变化时热力学理论以及W、Q、 U、 H、 A、 G 的计算。
简单系统: 纯物质系统或组成不变的系统。
多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统. 本章讨论其热力学规律。
§4-1 偏摩尔量
1. 2. 3. 4. 5. 6.
问题的提出 偏摩尔量 偏摩尔量的实验测定 偏摩尔量与摩尔量的区别 吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem） 偏摩尔量之间的关系
1.问题的提出 T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝ 200ml混合物？
答案：不相等！
G G dT dp G B dnB T p B p ,nC T ,nC
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
物理化学课件04章_多组分系统热力学
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§4.2 多组分系统的组成表示法
1.B的质量浓度 B
B def m(B) /V
即用B的质量 m(B) 除以混合物的体积V。
B 的单位是： kg m3
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§4.2 多组分系统的组成表示法
2. B的质量分数 wB
§4.1 引言
溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。
溶液以物态有固态溶液和液态溶液之分，但没 有气态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电 解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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偏摩尔量的定义
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB def
Z ( nB )T , p,nC (CB)
代入下式并整理得
k Z
dZ B=1 ( nB )T , p,nC (CB) dnB
上一内容
Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
ZBdnB B=1
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wB def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B) 与混合物的质量之比。
wB 的单位为1。
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§4.2 多组分系统的组成表示法
3. B的浓度 cB （又称为 B的物质的量浓度）
cB def
nB V
即B的物质的量与混合物体积V的比值。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
4-3多组分系统热力学-理想液态混合物与理想稀溶液
Physical Chemistry
物理化学（上册）
绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡
第四章 多组分系统热力学
§4-！本章基本要求 §4-1多组分系统热力学概念 §4-2拉乌尔定律与亨利定律 §4-3偏摩尔量 §4-4化学势 §4-5理想液态混合物 §4-6理想稀溶液 §4-7活度活度系数 §4-8化学势小节 §4-$小结与学习指导
d* S*dT V *dp
B
B
B
mixG p
T
B
nBVB
B
nBVB* mixV
2. mixV 0 或 V mix m 0
mix p
G
T
(RT
nB ln xB )
B
p
T
0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
dG B S B dT VB dp
dG * S * dT V *dp
B
B
6.
mixU mix H P mixV 0
mixU 0 或 mixU m 0
§4-5理想液态混合物
四、理想液态混合物混合性质
小结： 1. mixV=0 ， mixU=0 ， mixH=0 2. Q=0, W=0 3. mixS=-RnBlnB>0 (绝热 S>0)
mixA=RTnBlnB<0 (恒温恒容Ｗ ＝０ A<0) mixG=RTnBlnB<0 (恒温恒压Ｗ ＝０ G<0)
§4-6理想稀溶液
一、理想稀溶液定义 无限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。 对溶剂(A表示）用符合拉乌尔定律
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
第四章多组分系统热力学2
物化习题第四章多组分系统热力学一判断题1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。
（）2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。
（）恒温恒压过程3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。
（）温度不同，亨利系数不同。
温度升高，系数升高。
4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。
（）Kb的量仅与溶剂的性质有关5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( )6、标准就态是认为规定的某些特定状态。
（）7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。
（）处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。
8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。
（）9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。
（）在同一外压条件下10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。
（）Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。
11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（）12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。
（）系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。
13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。
（）14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。
（）处于中间态。
15、只有广度性质才有偏摩尔量。
( )16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。
（）17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。
（）18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。
（）19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。
（）20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。
（）21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。
第四章 多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
南京大学物理化学 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用
大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断
反应进行的情况（＝0可逆，<0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变
广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质流动的 过程。
第15次课
3. 理想溶液的化学势
化学势是物质迁移的推动力，不论物质是否混合，只要气液两相平 衡，则气液两相的化学势相等。 混合前：纯组分 混合后：溶液组分
是纯液体A在温度为T、压力为溶液上方总压时的化学势。
4. 理想溶液的热力学性质 (1) 蒸气压与液相组成的关系
，故 (2) 蒸气压与气相组成的关系
等温等压条件下，非挥发性溶质形成的溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（或：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数） 说明：公式只适用于溶液中只有A、B两个组分的系统（），而则具有 普适性。
2. 亨利定律(Henry) 一定温度、压力下，稀溶液中某挥发性物质的平衡分压与该溶质的
① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ， 并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例：
第14次课
（四）化学势判据
1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到
可称为定浓物理量
2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下，
在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不 变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体 积。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
4-2多组分系统热力学-偏摩尔量与化学势
物理化学（上册）
绪论
第一章气体
第二章热力学第一定律
第三章热力学第二定律
第四章多组分系统热力学
第五章化学平衡
第六章相平衡
单组分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用
多组分系统热力学基本关系式（适用条件封闭系统多组分）
由热力学基本关系式可以得到化学势广义定义
多相多组分化学势判据：
3. 多相多组分平衡时：
1.标准态:T温度、
2m3m
3.真实气体的化学势表示为：
1.逸度和逸度系数
2.逸度和逸度系数计算
1.以气体的标准态为标准态
m2m3m
2.以液体的标准态为标准态
以液体的标准态为标准态时：
物理化学。
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• 式中 km 为常数，也可叫作 Henry 常数
例2. SO2 在 H2O 中，水合成 H2SO3，它的电 离常数 k1 =1.29102 较大，不能忽略。 若 m 为SO2 在水中的总浓度：
SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1)
近似为理想液态混合物
某一组分大量过量，越趋于纯物质，对拉乌尔
定律的符合越好，例如稀溶液中的溶剂，即稀
溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以
溶液中溶剂的摩尔分数
拉乌尔定律微观动态平衡机理
kxA
k’pA
平衡时: kxA = k’pA , pA =(k/k’)xA= KxA xA =1, pA =pA*, K =pA*, pA =pA* xA
理想液态混合物蒸汽压随浓度的变化
p A = p A* x A pB = pB* xB = pB* ( 1 - xA ) p = ( pA + pB ) = pB* + ( pA* - pB* ) xA
理想液态混合物通性1
分子结构和大小相近
理想液态混合物通性2
分子间相互作用能接近
理想液态混合物通性3
混合完全随机，最大程度混乱
理想液态混合物通性4
与理想气体混合结果相同，但微观机理不同
实际溶液对于理想液态混合物的偏差
正偏差
负偏差
2. Henry’s law
在稀溶液中，溶质的蒸汽压与它的摩尔分数成正比，
但比例系数不是纯溶质的蒸汽压，而是一个实验常数，
即浓度趋于零时，溶质蒸汽压与浓度的比值 不同浓度表示法
并且随浓度变化而变化
• 蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再
遵守亨利定律
• 当浓度极大时，回归到拉乌尔定律的情况
亨利定律的适用范围
1. 稀溶液；
2. 溶质在气相和在溶液相中的分子状态必须
相同，使用亨利定律时，溶液的浓度必须
是与气相分子状态相同的分子的浓度
如果溶质分子在溶液中与溶剂形成了 化合物（比如溶剂化物），或发生了
中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围，
环境均相同，其逸出液相的能力正比于溶质的浓度 • 相应的比例系数取决于溶质分子与周围溶剂分子的 相互作用；不是纯溶质的蒸汽压，其取决于纯溶质 中溶质分子间的相互作用
亨利定律系数
• 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身 之间的引力时，kx<p* • 当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身 之间的引力时，kx>p*
• 当溶质分子与溶剂分子性质相近，即溶质、溶剂
分子的引力等于纯溶质分子间引力时， kx=p* ，即
拉乌尔定律的适用情况
亨利定律系数
• 当溶液浓度增大到一定程度时，溶质和溶剂分子的
周围环境也发生变化，即每个溶质或溶剂分子周围 可能有溶剂分子，也可能有溶质分子，并随着溶液 浓度的改变而改变 • 此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，
平衡时任一组分在液相的化学势等于它在气相、两个经验定律
1. Raoult’s law 溶液中某一组分的蒸汽压与它纯液体时蒸汽压的 比值等于它在液相混合物中的摩尔分数
拉乌尔定律适用性
混合物中任一组分在全部浓度范围内都遵循拉 乌尔定律的溶液称为理想液态混合物，各个组
分的分子结构和相互作用都非常接近的混合物
聚合或解离（比如电离），就不能简
单地套用亨利定律
例 1. CO2 在水中能部分地与溶剂形成 H2CO3， H2CO3 的电离度很小(电离常数 k1= 4.3×10 7， 计算时可忽略其电离部分浓度)
CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略)
m(1 ) 1 m
K m 由 K 1 K m(1 ) 1
总结一
液态混合物中，组分在浓度小时遵循亨利定律，
在浓度大时，遵循拉乌尔定律
总结二
稀溶液中，溶质遵循亨利定律，溶剂遵循拉乌尔定律
溶剂分子所处的环境 与纯溶剂非常相似， 溶质分子所处的环境 与纯溶质有很大不同
亨利定律系数
• 决定于温度、压力，溶质和溶剂的性质
• 稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子
m = m (1 ) = m [1 (m)]
• 即 m 值不与总浓度 m 成正比。
第四章 多组分系统 (第二部分)
第二节 溶液
多组分均相系统，物质以分子状态均匀混合
按聚集状态分为气态溶液、液态溶液、固态溶液三类 本章主要为无化学反应发生的非电解质液相混合物 通常将含量多的组分称为溶剂，含量少的称为溶质； 或将液态组分称为溶剂，将溶解在其中的气态或固态组 分称为溶质
溶液中各组分的化学势
2
Km (1)
[H+] [HSO3]
[H ] k1 K m (1 )
[H ] [HSO 3 ] Kk 1m(1 )
SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1)
Km (1)
[H+] [HSO3]
[H ] [HSO 3 ] Kk 1m(1 )
由 硫平衡：
m Km(1 ) Kk 1m(1 )
解上述关于的方程可得：
= ( K, k1, m)
= ( K, k1, m)
• K, k1为常数， 随 m变化：
= (m)
• 亦即溶液中分子态的 SO2 浓度
CO2 + H2O H2CO3 H++HCO3 (k1忽略) m(1 ) 1 m
K 1 K
• 即若 CO2 溶于水的总浓度为 m，则溶液中
CO2 分子状态的 CO2 浓度为：
m = m (1 )
• 由亨利定律：
PCO2= kmm = km m (1 )
pB = kx xB pB = kxMAmB= kmmB km = kx MA pB = kxMA / rA cB = kccB kc = kx MA / rA = km / rA
xB MA mB xB MA / rA cB
不同浓度表示法的亨利定 律系数单位不同数值不同