酚醛树脂
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合物与醛类化合物缩聚而得的树 脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲 醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要， 酚醛树脂综合性能优良，是一种 人工合成的最古老树脂，拥有近 百年的使用历史。因电气设备使 用较多，也俗称电木
酚醛树脂的结构简式
什么是酚醛树脂
➢1872年德国化学家拜尔（A.Baeyer) 首先合成了酚醛树脂 ➢1907年比利时裔美国人贝克兰提出 酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实 现工业化生产； ➢1910年德国柏林建成世界第一家合 成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成 高分子化合物的纪元。
酚醛树脂的合成
•热固性酚醛树脂质量指标
热 1、胶化时间
固 2、固体含量
性 3、游离酚含量
酚
醛 • 工艺参数对质量指标的影响 树 •1、配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低 脂 游离酚含量，且能提高反应速度，使树脂软化点和粘度提高。
生 •2、最后热加工温度不能超过100℃，以防胶化。
酚醛树脂的合成
•酚醛树脂的固化:
•酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的 过程成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时 的树脂为Ａ阶树脂。当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即Ｂ阶，这个阶 段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解。最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到 了Ｃ阶。通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应， 并以两种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成 亚甲基；另外则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。
高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保 持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应 用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
粘结强度
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与 各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润 湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电 木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
成 •3、催化剂氨水的量过多使反应时间短，游离酚含量增大。
原 理
•4、缩聚反应时间长，温度低，有利于树脂结构均匀，反应点多，反 应完全。
•5、必须在真空下脱水干燥，以降低脱水温度，使粘度增长缓慢，使
水和游离酚残留量减少。
酚醛树脂的合成
热固性酚醛树脂的结构和性能特点
热 固 性 酚 醛 树 脂 生 成 热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛类化合物经过缩合 原 反应获得的。其中n=4～10，m=2～5。 理 在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞羟基，因此很容易
酚醛树脂的合成
醛
常用的醛类化合物：甲醛
HCO
H
醛羰基中的氧原子可
以与水形成氢键，低
碳醛链等的都醛可如以甲与醛水、混乙溶，甲醛（又称蚁醛）: 随着碳链的增长，水 1.物理性质：无色气体，有特殊刺激气味；
中的溶解性逐渐减小，
易溶于水、醇、二甲苯等中；
C5以上的醛水中的溶
解性已很低或不溶于 水。
水溶液最高浓度达55%，40%的 水溶液称福尔马 林 （无色透明） 2.化学性质：常温下极易聚合生成高分子量的
聚合体 → 聚甲醛，呈白色粉末状。
常见醛类基本性能表
酚醛树脂的合成
1
酚醛 树脂
热塑性酚醛树 脂当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可
合成一般的热塑性树脂
2 热固型酚醛树 当脂酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下
时可合成热固性酚醛树脂。
3 高邻位酚醛树 在脂中等酸条件下（PH=4-7）时可合成高邻
位线性树脂
低烟低毒
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情 况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳 氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也 相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领 域，如矿山，防护栏和建筑业等。
抗化学性
酚醛树脂
一.什么是酚醛树脂 二.酚醛树脂的合成 三.酚醛树脂分类 四.酚醛树脂的应用
目录
什么
是
酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化合物与醛类化
合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。
酚醛树脂涂料 酚醛纤维 酚醛胶黏剂
什么是酚醛树脂
酚醛泡沫 其他
酚醛压塑粉 隔热保温材料
什么是酚醛树脂
什么是酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化
O
HOCH2
+
醛
O
OH
树
CH2
HOCH2
H
脂
OH
生
O
OH
成
CH2
原
HOCH2
理 •随着反应温度升高，反应时间
延长，最后将生成高度交联的
+ H2O
体型结构。
(1)
OH HOCH2
OH O
CH2 CH2OH
OH
O
OH
CH2
+ H2O + CH2O (2)
酚醛树脂的合成
•反应特点：
热 •1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
性 •产物结构可简写为
酚
醛
OH
OH OH
树
脂 生 成 原
(n+1)
+ nHCHO
•2、放热反应；
CH2
+ nH2O
n
•3、产物平均相对分子量600～700 ，平均含2～10个核体。
•4、n 值越大，分支结构越多； n一般为4～12，其数值大小与反应物 中苯酚的过量程度有关。
理 •5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇， 乙二醇和各种碳氢化合物。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚 而成
酚醛树脂
的
合成
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的生成和缩聚反应原 反应的方程式可以表示为: 理:
•酚醛树脂是由酚类化合物与 醛类化合物在催化剂条件下 缩聚而成，缩聚反应是指单 体间相互反应，生成高分子 化合物同时生成小分子的聚 合反应。反应机理是苯酚羟 基邻位上的两个氢原子比较 活泼，与甲醛醛基上的氧原 子结合为水分子，其余部分 连接起来成为高分子化合物。
酚位结晶固体，具有较强 的腐蚀性。酚分子苯环的
3,有毒，对皮肤有刺激性和腐蚀性，易渗入 皮肤；
邻、对位容易发生亲电取
代反应，合成酚醛树脂主 4,能溶于极性和非极性溶剂中，如乙醇，苯，
要就是利用这一特性
甲醛水溶液；
5,在水中部分溶解，溶解度随温度增高而增 大，当T﹥65℃时， 能与水以任意比例互溶。
常见酚类基本性能表
生
软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。 在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。由A阶
成 转为B阶的速度称胶化速度。
原 •C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不 理 熔不溶， 能体现应用特征。
• 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
固 •2、放热较少，反应进行较缓和。
性 酚
•3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。
醛 •A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或 树 部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
脂 •B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可
机械和电气性能良好，易于切割，分为热固性塑料和热塑性塑料两类。 合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，具有不同的优 良特性，如耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。
下线产物：压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造
日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等
什么是酚醛树脂
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和 其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝 缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
什么是酚醛树脂
高残碳率
在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳， 这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能 用于耐火材料领域的一个重要原因。
树
OH
CH2 O
脂 生
CH2O CH2O OH
CH2 N CH2 OH
C6H5OH
成
CH2 N CH2
原
CH2
理 (3)
OH
酚醛树脂的合成
酚醛树脂合成图
酚醛树脂的合成
高
•在中等PH（4－7）值的条件下， 二价金属离子在反应中形成了鳌
邻 合物，然后形成 2，2－二羟基
位 二苯基甲烷。合成历程见图。二
酚
价金属离子形成不稳定的鳌合物 后，在邻位加成生成酚醛树脂。
醛
树
•高邻位热塑性酚醛树脂的最大优 点是固化速度比一般的热塑性酚
脂 醛树脂快2－3倍。
生 •高邻位酚醛树脂，在合成过程中 成 使用锰、钴等金属碱盐做催化剂，
原 得到苯酚部分主要通过邻位连接
理
的热塑性树脂。固化速度快、最 终产品刚性好。
高邻位酚醛树脂反应历程图
热 离子，再与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
塑
性
OH
OH
酚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2OH +H
CH2OH2
醛
树
OH
脂
CH2 + H2O
生
成
OH
OH
OH
OH
原
CH2
理
+
CH2
+H
酚醛树脂的合成
反应特点：
热 •1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦
塑
生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速 率∝[H+ ]；
增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。
酚醛树脂的合成
热塑性酚醛树脂质量指标
热 •软化点：其高低反映了树脂平均分子量的大小。
塑 •粘度：树脂50%酒精溶液的粘度。
性 酚
•游离酚含量：树脂中未反应的酚含量。
醛
树
工艺参数对质量指标的影响
脂 生
•1、甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软 化点越高，游离酚含量也越少；
性 •加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 酚
醛
OH
O
树
脂
+ OH
+ H2O
生
O
O
OH
成
O +H C H
CH2OH H2O
CH2OH + OH
原
理
O O
+H C H
O CH2 O
H
O CH2OH
在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。
酚醛树脂的合成
热 •缩合反应机理： 固 •当温度进一步升高时，各种羟 性 甲基酚之间发生缩合反应，生 酚 成二酚核和多酚核的低聚物。
与其他交联剂发生反应而固化。
酚醛树脂的合成
热 工业上生产热固性酚醛树脂时，
固 常用氨水做碱性催化剂，此时 OH
性 氨水有两个作用：
+ CH2O + NH3
OH
CH2NH2
CH2O CH2O
酚 •1，起催化作用
O CH2 NH
OH
OH
醛 •2，参与树脂生成反应
CH2
+ C6H5OH
CH2 NH CH2
历史简介
Baekeland
什么是酚醛树脂
物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游
离酚而呈微红色，比重1.25~1.30。
化学稳定性：对水、弱酸、弱碱溶液稳定，遇强酸发生分解，遇强碱
发生腐蚀
溶解性 ：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中
耐性：耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良，耐酸性较好，耐碱性差，
成
•2、缩聚阶段时间越长，树脂收率越高，软化点越高，游离酚含量越 少；
原 •3、热加工温度高，软化点高，游离酚含量少； 理 •4、对于软化点和游离酚含量要求一定的树脂，真空度越低，热加工
温度就越高。
酚醛树脂的合成
热塑性酚醛树脂固化与应用
热 塑
•热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得 体形结构的制品。
酚醛树脂的合成
酚
常用的酚类化合物：苯酚
OH
甲酚
羟基直接与芳烃相连的化
二甲酚 烷基酚
合物称为酚，由于分子中
饱和烃基，其物理性质与 苯酚（俗称石炭酸）:
醇相似，沸点、熔点较相 1,熔点40.9℃，沸点181.7℃，无色针状晶体； 应烃高，能溶于乙醇、乙
醚等有机溶剂中，大部分 2,有特殊气味，在空气中易氧化呈微红色；
酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合， 溶液的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何 反应发生。因此PH3.0－3.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸 或碱，使PH值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。
酚醛树脂的合成
•生成条件：酸催化、苯酚过量
热 塑
•聚合反应过程：加成反应&缩合反应
性 酚
•加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可 反应，反应速度与氢离子浓度成正比。
醛
树
脂
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
生
成
OH
OH
OH
原 理
慢 + CH2OH
H 快
CH2OH
CH2OH +H
酚醛树脂的合成
缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正
性 酚
•常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品）
醛
• 在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的卞羟基，因此在受 热是发生软化。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢
树 与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
脂
生
成
原
理
酚醛树脂的合成
•生成条件：碱催化，醛过量。 热 固 •聚合反应过程：加成反应&缩合反应
酚醛树脂的结构简式
什么是酚醛树脂
➢1872年德国化学家拜尔（A.Baeyer) 首先合成了酚醛树脂 ➢1907年比利时裔美国人贝克兰提出 酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实 现工业化生产； ➢1910年德国柏林建成世界第一家合 成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成 高分子化合物的纪元。
酚醛树脂的合成
•热固性酚醛树脂质量指标
热 1、胶化时间
固 2、固体含量
性 3、游离酚含量
酚
醛 • 工艺参数对质量指标的影响 树 •1、配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低 脂 游离酚含量，且能提高反应速度，使树脂软化点和粘度提高。
生 •2、最后热加工温度不能超过100℃，以防胶化。
酚醛树脂的合成
•酚醛树脂的固化:
•酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的 过程成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时 的树脂为Ａ阶树脂。当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即Ｂ阶，这个阶 段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解。最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到 了Ｃ阶。通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应， 并以两种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成 亚甲基；另外则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。
高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保 持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应 用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
粘结强度
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与 各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润 湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电 木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
成 •3、催化剂氨水的量过多使反应时间短，游离酚含量增大。
原 理
•4、缩聚反应时间长，温度低，有利于树脂结构均匀，反应点多，反 应完全。
•5、必须在真空下脱水干燥，以降低脱水温度，使粘度增长缓慢，使
水和游离酚残留量减少。
酚醛树脂的合成
热固性酚醛树脂的结构和性能特点
热 固 性 酚 醛 树 脂 生 成 热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛类化合物经过缩合 原 反应获得的。其中n=4～10，m=2～5。 理 在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞羟基，因此很容易
酚醛树脂的合成
醛
常用的醛类化合物：甲醛
HCO
H
醛羰基中的氧原子可
以与水形成氢键，低
碳醛链等的都醛可如以甲与醛水、混乙溶，甲醛（又称蚁醛）: 随着碳链的增长，水 1.物理性质：无色气体，有特殊刺激气味；
中的溶解性逐渐减小，
易溶于水、醇、二甲苯等中；
C5以上的醛水中的溶
解性已很低或不溶于 水。
水溶液最高浓度达55%，40%的 水溶液称福尔马 林 （无色透明） 2.化学性质：常温下极易聚合生成高分子量的
聚合体 → 聚甲醛，呈白色粉末状。
常见醛类基本性能表
酚醛树脂的合成
1
酚醛 树脂
热塑性酚醛树 脂当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可
合成一般的热塑性树脂
2 热固型酚醛树 当脂酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下
时可合成热固性酚醛树脂。
3 高邻位酚醛树 在脂中等酸条件下（PH=4-7）时可合成高邻
位线性树脂
低烟低毒
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情 况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳 氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也 相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领 域，如矿山，防护栏和建筑业等。
抗化学性
酚醛树脂
一.什么是酚醛树脂 二.酚醛树脂的合成 三.酚醛树脂分类 四.酚醛树脂的应用
目录
什么
是
酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化合物与醛类化
合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。
酚醛树脂涂料 酚醛纤维 酚醛胶黏剂
什么是酚醛树脂
酚醛泡沫 其他
酚醛压塑粉 隔热保温材料
什么是酚醛树脂
什么是酚醛树脂
酚醛树脂,简称PF树脂，酚类化
O
HOCH2
+
醛
O
OH
树
CH2
HOCH2
H
脂
OH
生
O
OH
成
CH2
原
HOCH2
理 •随着反应温度升高，反应时间
延长，最后将生成高度交联的
+ H2O
体型结构。
(1)
OH HOCH2
OH O
CH2 CH2OH
OH
O
OH
CH2
+ H2O + CH2O (2)
酚醛树脂的合成
•反应特点：
热 •1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
性 •产物结构可简写为
酚
醛
OH
OH OH
树
脂 生 成 原
(n+1)
+ nHCHO
•2、放热反应；
CH2
+ nH2O
n
•3、产物平均相对分子量600～700 ，平均含2～10个核体。
•4、n 值越大，分支结构越多； n一般为4～12，其数值大小与反应物 中苯酚的过量程度有关。
理 •5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇， 乙二醇和各种碳氢化合物。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚 而成
酚醛树脂
的
合成
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的生成和缩聚反应原 反应的方程式可以表示为: 理:
•酚醛树脂是由酚类化合物与 醛类化合物在催化剂条件下 缩聚而成，缩聚反应是指单 体间相互反应，生成高分子 化合物同时生成小分子的聚 合反应。反应机理是苯酚羟 基邻位上的两个氢原子比较 活泼，与甲醛醛基上的氧原 子结合为水分子，其余部分 连接起来成为高分子化合物。
酚位结晶固体，具有较强 的腐蚀性。酚分子苯环的
3,有毒，对皮肤有刺激性和腐蚀性，易渗入 皮肤；
邻、对位容易发生亲电取
代反应，合成酚醛树脂主 4,能溶于极性和非极性溶剂中，如乙醇，苯，
要就是利用这一特性
甲醛水溶液；
5,在水中部分溶解，溶解度随温度增高而增 大，当T﹥65℃时， 能与水以任意比例互溶。
常见酚类基本性能表
生
软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。 在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。由A阶
成 转为B阶的速度称胶化速度。
原 •C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不 理 熔不溶， 能体现应用特征。
• 由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。
固 •2、放热较少，反应进行较缓和。
性 酚
•3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质 不同。
醛 •A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或 树 部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
脂 •B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可
机械和电气性能良好，易于切割，分为热固性塑料和热塑性塑料两类。 合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，具有不同的优 良特性，如耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。
下线产物：压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造
日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等
什么是酚醛树脂
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和 其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝 缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
什么是酚醛树脂
高残碳率
在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳， 这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能 用于耐火材料领域的一个重要原因。
树
OH
CH2 O
脂 生
CH2O CH2O OH
CH2 N CH2 OH
C6H5OH
成
CH2 N CH2
原
CH2
理 (3)
OH
酚醛树脂的合成
酚醛树脂合成图
酚醛树脂的合成
高
•在中等PH（4－7）值的条件下， 二价金属离子在反应中形成了鳌
邻 合物，然后形成 2，2－二羟基
位 二苯基甲烷。合成历程见图。二
酚
价金属离子形成不稳定的鳌合物 后，在邻位加成生成酚醛树脂。
醛
树
•高邻位热塑性酚醛树脂的最大优 点是固化速度比一般的热塑性酚
脂 醛树脂快2－3倍。
生 •高邻位酚醛树脂，在合成过程中 成 使用锰、钴等金属碱盐做催化剂，
原 得到苯酚部分主要通过邻位连接
理
的热塑性树脂。固化速度快、最 终产品刚性好。
高邻位酚醛树脂反应历程图
热 离子，再与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。
塑
性
OH
OH
酚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH2OH +H
CH2OH2
醛
树
OH
脂
CH2 + H2O
生
成
OH
OH
OH
OH
原
CH2
理
+
CH2
+H
酚醛树脂的合成
反应特点：
热 •1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦
塑
生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速 率∝[H+ ]；
增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。
酚醛树脂的合成
热塑性酚醛树脂质量指标
热 •软化点：其高低反映了树脂平均分子量的大小。
塑 •粘度：树脂50%酒精溶液的粘度。
性 酚
•游离酚含量：树脂中未反应的酚含量。
醛
树
工艺参数对质量指标的影响
脂 生
•1、甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软 化点越高，游离酚含量也越少；
性 •加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 酚
醛
OH
O
树
脂
+ OH
+ H2O
生
O
O
OH
成
O +H C H
CH2OH H2O
CH2OH + OH
原
理
O O
+H C H
O CH2 O
H
O CH2OH
在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。
酚醛树脂的合成
热 •缩合反应机理： 固 •当温度进一步升高时，各种羟 性 甲基酚之间发生缩合反应，生 酚 成二酚核和多酚核的低聚物。
与其他交联剂发生反应而固化。
酚醛树脂的合成
热 工业上生产热固性酚醛树脂时，
固 常用氨水做碱性催化剂，此时 OH
性 氨水有两个作用：
+ CH2O + NH3
OH
CH2NH2
CH2O CH2O
酚 •1，起催化作用
O CH2 NH
OH
OH
醛 •2，参与树脂生成反应
CH2
+ C6H5OH
CH2 NH CH2
历史简介
Baekeland
什么是酚醛树脂
物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游
离酚而呈微红色，比重1.25~1.30。
化学稳定性：对水、弱酸、弱碱溶液稳定，遇强酸发生分解，遇强碱
发生腐蚀
溶解性 ：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中
耐性：耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良，耐酸性较好，耐碱性差，
成
•2、缩聚阶段时间越长，树脂收率越高，软化点越高，游离酚含量越 少；
原 •3、热加工温度高，软化点高，游离酚含量少； 理 •4、对于软化点和游离酚含量要求一定的树脂，真空度越低，热加工
温度就越高。
酚醛树脂的合成
热塑性酚醛树脂固化与应用
热 塑
•热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得 体形结构的制品。
酚醛树脂的合成
酚
常用的酚类化合物：苯酚
OH
甲酚
羟基直接与芳烃相连的化
二甲酚 烷基酚
合物称为酚，由于分子中
饱和烃基，其物理性质与 苯酚（俗称石炭酸）:
醇相似，沸点、熔点较相 1,熔点40.9℃，沸点181.7℃，无色针状晶体； 应烃高，能溶于乙醇、乙
醚等有机溶剂中，大部分 2,有特殊气味，在空气中易氧化呈微红色；
酚醛合成必需在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的苯酚混合， 溶液的PH值为3.0-3.1，把此混合物加热到沸腾，在数周内并未观察有任何 反应发生。因此PH3.0－3.1时，被成为中性点。若在上述混合物中加入酸 或碱，使PH值小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发生。
酚醛树脂的合成
•生成条件：酸催化、苯酚过量
热 塑
•聚合反应过程：加成反应&缩合反应
性 酚
•加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位 均可 反应，反应速度与氢离子浓度成正比。
醛
树
脂
HO CH2 OH + H
CH2OH + H2O
生
成
OH
OH
OH
原 理
慢 + CH2OH
H 快
CH2OH
CH2OH +H
酚醛树脂的合成
缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正
性 酚
•常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品）
醛
• 在热塑性酚醛树脂分子中不存在着活性很高的卞羟基，因此在受 热是发生软化。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢
树 与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性树脂。
脂
生
成
原
理
酚醛树脂的合成
•生成条件：碱催化，醛过量。 热 固 •聚合反应过程：加成反应&缩合反应