第三章 半导体中的电子状态

第3章半导体中的电子状态
半导体的许多物理性质与其内部电子的运动状态密切相关。

本章扼要介绍一些有关的基本概念。

§3-1 电子的运动状态和能带
为了便于理解半导体中的电子运动状态和能带的概念，先复习一下孤立原子中的电子态和自由空间中的电子态概念。

一．原子中的电子状态和能级。

原子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的，原子核的质量远大于电子的质量。

因此，可认为电子是在原子核的库仑引力作用下绕着原子核运动。

电子绕原子核运动遵从量子力学规律，处于一系列特定的运动状态，这些特定状态称量子态或电子态。

在每个量子态中，电子的能量（能级）是确定的。

处于确定状态的电子在空间有一定的几率分布。

在讨论电子运动时，也常采用经典力学的“轨道”概念，不过其实际含义是指电子在空间运动的一个量子态和几率分布。

对于原子中的电子，能级由低到高可分为E1﹑E2﹑E3﹑E4..等，分别对应于1s﹑2s﹑2p﹑3s…等一系列量子态。

如图3-1所示，内层轨道上的电子离原子核近，受到的束缚作用强，能级低。

越往外层，电子受到的束缚越弱，能级越高。

总之，在单个原子中，电子运动的特点是其运动状态为一些局限在原子核周围的局域化量子态，其能级取一系列分立值。

二．自由空间中的电子态和能级。

在势场不随位置变化的自由空间中，电子的运动状态满足下面的定态薛定格方程
（3-1）
该方程的解为平面波：
（3-2）
其中，称波函数，称能量谱值或本征值，V为空间体积，为平面波的波矢，其大小为波长倒数的2π倍，即k=2π/λ。

这里也起着量子数的作用，用来标志自由电子的运动状态。

E~~关系曲线如图3-2所示。

在波矢为的量子态中，自由电子的动量也有确定值
（3-3）
在波矢量子态中，自由电子的速度也有确定值
（3-4）
利用能量与波矢之间的关系，容易将速度公式改写为
（3-5）
总之，自由空间中电子的运动特点是在相当大的范围内自由运动，几率分布延展于整个体积V，能谱是连续的。

三．晶体中的电子态和能带。

在单个原子中，电子是在原子中的电子态中运动的。

当大量原子结合成晶体后，近邻原子中的电子态将发生不同程度的交叠，原来属于一个原子的电子，这时则可能进入邻近原子中，因而电子不仅受到原来原子的作用，还要受到其他原子的影响。

此时，晶体中的电子已不再属于某个原子，而是一方面绕每个原子运动，同时还要在原子间作共有化运动，如图3-3所示。

1）周期性势能。

晶体中作共有化运动的电子要受到周期排列的原子的作用，其势能具有晶格的周期性
（3-6）
式中，为晶格矢量。

图3-4给出了晶体周期场中电子的势能示意图。

2）布洛赫函数。

确定周期性晶格中电子运动的定态薛定格方程为
（3-7）
由于具有晶格的周期性，根据布洛赫定理，（3-7）式解的一般形式一定可表示为一个平面波因子与另一个周期性函数之积，即
，且（3-8）
（3-8）式给出的波函数就是著名的布洛赫函数。

布洛赫函数还可表示为另一种形式：（3-9）
式中，波矢也起着量子数作用，用来标志电子的运动状态。

平面波因子与自由电子的波函数相同，而在各原胞中只是周期性重复着。

因此，可
对上面形式的波函数给予一个粗略的解释：平面波因子是描述电子在晶体中作共有化运动情况的，而周期性因子则是描述电子在每个原胞中绕原子运动情况的。

3）晶体中电子的能带结构。

晶体中的电子既有绕原子运动的属性，又有在原子间作共有化运动的属性。

因此，其能谱分布就应该在原子能级的基础上按电子共有化运动的不同分裂成若干组，每一组中的能级彼此靠得很近，组成有一定宽度的“带”，称能带，而不同能带间的能量间隔则为电子的能量禁区，如图3-5所示。

每个能带对应一个能量作为的函数，不同的能带对应不同的函数。

因此，为了表示晶体中电子运动状态和能级，需引入两个量子数，一是量子数“n”，它是能带的编号，另一个是波矢，它是每个能带中不同能级和电子态的标志。

从而晶体中电子的能谱和波函数可分别表示为：
和 n=1，2，3，…… (3-10)
且有
（3-11）
式中，为倒格矢。

（3-11）式是由晶体能带的对称性得到的。

总之，原子结合成晶体后，由于原子之间的相互作用，使得原子中电子的能级分裂成晶体中电子的能带。

显然，内层电子态间的交叠小，原子间的影响弱，分裂成的能带比较窄；而外层电子态间的交叠大，分裂的能带比较宽，以至于近邻的能带有可能发生重叠。

利用第二章讨论过的周期性边界条件，同样可得晶体中电子的波矢的取值也是非连续的，每个能带中的代表点数为N，N为晶体的总原胞数。

能带中的每个能级可容纳两个自旋相反的电子，从而每个能带中的电子态数为2N个。

4）晶体中电子的平匀速度和准动量。

与自由电子类似，在晶体的每个量子态中，电子作共有化运动的平均速度（不是速度）可表示为
（3-12）
而晶体中电子的动量（准动量）则可表示为
（3-13）
式中，为晶体中电子的能谱。

5）晶体中电子的加速度和有效质量。

晶体中电子在外场力作用下的加速度可表示为
(3-14)
式中，外场力。

将（3-14）式与牛顿第二定律比较，只要定义
（3-15）
则在形式上，（3-14）式与牛顿第二定律是一致的。

这里将由（3-15）式定义的量称有效质量倒数张量。

因此，（3-14）式也可写为
= （3-16）
式中，m称有效质量，也为张量。

（3-16）式说明，晶体中电子的加速度同外力之间关系，在形式上与牛顿第二定律类似，差别只在于要用电子的有效质量代替惯性质量。

之所以如此，是因为晶体中的电子除了受外力作用外，还要受晶体内部的周期性势场的作用，而有效质量就是表达这部分作用的。

总之，晶体中电子运动的特点是，不仅绕每个原子运动，还要在原子之间作共有化运动，能谱分裂成一系列能带。

§3-2 价带、导带和禁带
1）价带：T=0K时，在晶体电子的一系列能带中，完全被价电子占据（满）的最高能带称价带。

价带中的电子被束缚着，不参与导电。

价带一般用E V表示；
2）导带：T=0K时，在晶体电子的一系列能带中，完全被空着的最低能带称导带。

被激发到导带中的电子可自由运动，参与导电。

导带一般用E C表示；
3）禁带：导带与价带间的能量间隔称禁带，导带底与价带顶间的能量差称禁带宽度，用E g表示，见图3-6。

4）直接带隙半导体和间接带隙半导体：在k空间中，若半导体的导带底与价带顶发生在同一k值点，则为直接带隙半导体，否则为间接带隙半导体。

§3-3 （自由）载流子
1）空穴：共价键上的电子空位称空穴。

一定温度下，半导体中总有少数电子被作热振动的晶格激发，从共价键中挣脱出来，成为自由电子。

与此同时，在其原来的共价键上，留下电子的空位，即空穴。

电子—空穴对的这种产生过程，在能带图上，相应于电子由价带到导带的激发过程。

结果在导带上出现电子，在价带中留下了空穴。

见图3-7。

导带电子和价带空穴还可通过掺杂等其他途径获得。

2）（自由）载流子：导带电子和价带空穴可自由运动，在外电场的
作用下将沿着电场作用方向作漂移运动，从而引起电流。

因此将二者统称为（自由）载流子。

§3-4 杂质能级与杂质补偿效应
* n型半导体：主要由导带电子导电的半导体称n型半导体；
* p型半导体：主要由价带空穴导电的半导体称p型半导体。

1．杂质能级
1．施主杂质与施主能级
1）施主杂质：能够向导带提供自由电子的杂质称施主杂质。

如Ge，Si中的Ⅴ族元素P，As，Sb等，见图3-8。

2）施主能级：与施主杂质上的电子态相对应的能级称施主能级，用E d表示。

施主能级E d一般位于靠近导带底的禁带中。

3）施主电离能：电子从施主原子中挣脱出来所需的最小能量称施主电离能。

若用E I表示，则有
E I=E C-E d（3-17）
见图3-10。

2．受主杂质和受主能级
1）受主杂质：能够从价带中接受电子（向价带提供空穴）的杂质称受主杂质。

如Ge，Si中的Ⅲ族元素B，Al，Ga等，见图3-9。

2）受主能级：与受主杂质上的电子态相对应的能级称受主能级，用E a表示。

受主能级E a一般位于靠近价带顶的禁带中。

3）受主电离能：受主原子从其周围的共价键中接受一个电子所需要的最小能量称受主电离能，若用E I表示，则有：E I=E a-E V
（3-18）
见图3-10。

3．浅能级和深能级
1）浅能级：电离能与禁带宽度相比非常小或者说在禁带中很靠近导带底或价带顶的杂质能级为浅能级。

靠近导带底的施主能级为浅施主能级，靠近价带顶的受主能级为浅受主能级。

通常情况下，浅能级杂质是导带电子和价带空穴的主要来源。

2）深能级：电离能与禁带宽度相比较大，往往靠近禁带中心的杂质能级为深能级。

深能级的电离能也可大于E g/2。

4．杂质密度：单位体积中的杂质数称杂质密度。

通常施主杂质密度用N d表示，受主杂质密度用N a表示。

2．杂质补偿效应：在同时掺有施主和受主杂质的半导体中，两种杂质要相互补偿。

施主杂质上的电子首先要占据能量比其低的受主能级，剩余的才能够被激发到导带；受主杂质首先也要接纳来自施主的能量较高的电子，余下的受主才能接受来自价带的电子。

这样一来，就使得施主提供导带电子和受主提供价带空穴的能力因相互抵消而减弱。

这就是杂质补偿效应。

此时，施主和受主的密度之差N d-N a（N d>N a）或N a-N d(N a>N d)称有效施主或有效受主密度，而半导体的导电类型则由有效杂质密度决定。

3．其他与杂质和缺陷有关的概念
1．两性杂质：Ⅳ族元素原子在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中的行为比较复杂。

如果Ⅳ族原子取代晶格中的Ⅲ族原子，起施主作用；若其取代
的是晶格中的Ⅴ族原子，则起受主作用。

从而称这类杂质为两性杂质。

2．缺陷能级与自补偿
由电负性差别较大的原子结合成晶体时，形成离子晶体。

构成离子晶体的元素是正负离子，这些正负离子相间排列构成稳定的离子晶体结构。

对离子晶体有以下概念：
1）正电中心：负离子空位和间隙正离子为正电中心。

正电中心束缚的电子容易摆脱出去成为导带电子，因此具有正电中心的半导体相当于掺有施主杂质，呈n型。

2）负电中心：正离子空位和间隙负离子为负电中心。

负电中心容易从价带中夺取电子，从而使价带出现空穴，因此具有负电中心的半导体相当于掺有受主杂质，呈p型。

图3-11中画出了正电中心和负电中心的示意图。

3）缺陷能级：由正电中心和负电中心在禁带中引起的的类似于杂质能级的能级称缺陷能级。

缺陷能级也可由位错等其它缺陷引起。

4）自补偿：许多离子型半导体，如大多数Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，它们或者只能是n型的，或者只能是p型的，不容易实现两种导电类型。

这是因为在离子型半导体中，往往容易形成负离子或正离子空位。

因而在通常条件下，总有相当数量的正电中心或负电中心存在，它们起着施主或受主作用。

因此，当掺入少量的受主或施主杂质时，要被其自身的正电中心或负电中心补偿，从而材料只能呈n型的或p型的。

这种由晶体自身的离子空位引起的补偿，称自补偿。

自补偿对材料的导电性能有重要影响。