物理化学 第七章动力学
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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（1）有效碰撞的碰撞频率
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
物理化学的动力学和热力学机制
物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。
在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。
动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。
一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。
化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。
因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。
化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。
当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。
此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。
同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。
在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。
活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。
当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。
化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。
另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。
催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。
二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。
在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。
其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。
热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。
在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。
温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。
物理化学电子教案第七章化学动力学
数，也可以是零。
•反应速率系数
• 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催 化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率与浓度关系的经验方程
•不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：
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•2、测定浓度的方法分为两类：
•化学方法：
•物理方法：
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应级数的确定
•1、积分法（尝试法） •2、微分法 •3、半衰期法 •4、隔离法
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物理化学电子教案第七章化学动力学
7.5 反应机理及元反应
•化学反应机理 •质量作用定律 •反应分子数与反应级数
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•半衰期： •零级反应的特征：
•a 速率常数 的单位为：[浓度][时间]-1；
•b 半衰期与初始浓度成正比；
•C
为直线关系，斜率
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•任意n级反应（只有一种反应物） •微分速率方程： •积分： •或
7.7 复合反应动力学
• 复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它
包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。
•平行反应 • 1.定义: 由相同反应物同时平行地进行两个或两个 以上的反应——平行反应
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物理化学电子教案第七章化学动力学
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第7章 化学动力学
第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。
学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
物理化学--第7章 化学动力学
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化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ /
H2
NH3 (g)
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反应级数（order of reaction）
(1) Cl2 M 2Cl M k1[Cl2 ][M ]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
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反应分子数(molecularity of reaction)
这些基元反应代表反应经过的途径，动力学上称为
反应机制或反应历程。
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7.2 化学反应的速率方程
(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它
发生，热力学无法回答。
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化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章
第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应000][3)14311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=--=--= 02/1][1A k t α=2/13t t =∴θ7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为]][[22B A k r =只根据速率方程不能确定是基元反应。
例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。
所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。
解：对于一级反应：0→50%的时间： k t 2ln 1=50→75%的时间：k k k t 2ln 2ln 4311ln 1=--= 75→87.5%的时间：k k k t 2ln 4311ln 18711ln 1=---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。
若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。
假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。
在t =t 时，反应体系的压力为P 。
证明k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + Ct=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P一级反应⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率，它受到多种因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系，它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式，它可以用实验数据来确定。
例如，对于一级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时，反应速率常数也会增大，反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如，对于二级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]^2其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系，它可以用速率方程来表示。
例如，对于复合反应，速率方程可以表示为：r = k[A][B]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A和B的浓度成正比，说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
中南大学物理化学课后习题答案7章化学动力学
第7章化学动力学1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：∴，，2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH已知，求，各为多少?（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）解：，3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1) (2)(3) (4)解：(1) ，，(2)(3)(4)4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。
(1)计算在298.15K 、、12.0 dm 3的容器中，此反应的和即各为多少? (2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018）解：（1）mol·dm -3mol·dm-3·s-1∴mol·dm-3·s-1（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应： 238U → 206Pb＋84He 由实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。
大学物理化学7-动力学课后习题及答案-推荐下载
对行反应 A
moldm3，cY,0=0，计算 30 s 后 Y 的浓度。
－ 2000 T/K
－（
dpA dt
）t=0，kA 及气体
，试求反应在 800K，pA0=pB,0=2666Pa
－ 4000 + 8.00 T/K
+ 4.00
Y，都为一级，k1=1×102 s1，反应平衡常数 Kc=4，如果 cA0=0.01
设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。
习题 11
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力通根保1据护过生高管产中线工资0不艺料仅高试可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时各卷，类调需管控要路试在习验最题；大到对限位设度。备内在进来管行确路调保敷整机设使组过其高程在中1正资中常料，工试要况卷加下安强与全看过，25度并52工且22作尽护下可1关都能于可地管以缩路正小高常故中工障资作高料；中试对资卷于料连继试接电卷管保破口护坏处进范理行围高整，中核或资对者料定对试值某卷，些弯审异扁核常度与高固校中定对资盒图料位纸试置，卷.编工保写况护复进层杂行防设自腐备动跨与处接装理地置，线高尤弯中其曲资要半料避径试免标卷错高调误等试高，方中要案资求，料技编试术5写、卷交重电保底要气护。设设装管备备置线4高调、动敷中试电作设资高气，技料中课并术3试资件且、中卷料中拒管包试试调绝路含验卷试动敷线方技作设槽案术，技、以来术管及避架系免等统不多启必项动要方方高式案中，；资为对料解整试决套卷高启突中动然语过停文程机电中。气高因课中此件资，中料电管试力壁卷高薄电中、气资接设料口备试不进卷严行保等调护问试装题工置，作调合并试理且技利进术用行，管过要线关求敷运电设行力技高保术中护。资装线料置缆试做敷卷到设技准原术确则指灵：导活在。。分对对线于于盒调差处试动，过保当程护不中装同高置电中高压资中回料资路试料交卷试叉技卷时术调，问试应题技采，术用作是金为指属调发隔试电板人机进员一行，变隔需压开要器处在组理事在；前发同掌生一握内线图部槽纸故内资障，料时强、，电设需回备要路制进须造行同厂外时家部切出电断具源习高高题中中电资资源料料，试试线卷卷缆试切敷验除设报从完告而毕与采，相用要关高进技中行术资检资料查料试和，卷检并主测且要处了保理解护。现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
物理化学动力学
物理化学动力学物理化学动力学是物理化学的一个重要分支，它主要研究化学反应的速率和机理。
这门学科对于理解和控制化学反应过程具有极其重要的意义。
想象一下，我们在实验室里进行一个化学反应，我们想知道这个反应多快能完成，以及它是怎么一步步发生的。
这就是物理化学动力学要研究的问题。
首先，让我们来谈谈反应速率。
反应速率简单来说，就是单位时间内反应物或生成物浓度的变化量。
比如，氢气和氧气反应生成水，我们可以通过测量氢气或氧气浓度随时间的变化，来计算这个反应的速率。
但这里有个关键的点，反应速率不是一个固定的值，它会受到很多因素的影响。
温度就是一个非常重要的因素。
一般来说，温度越高，反应速率就越快。
这就好比我们跑步，天气热的时候，身体的代谢加快，我们跑得也更快。
在化学反应中，温度升高，分子运动变得更加剧烈，分子之间碰撞的机会增加，而且碰撞时具有足够能量的分子比例也增大，从而使得有效碰撞增加，反应速率加快。
反应物的浓度也会影响反应速率。
浓度越高，分子之间相互碰撞的机会就越多，反应也就更容易发生。
打个比方，如果在一个房间里只有几个人，大家碰到彼此的机会就比较少；但如果房间里挤满了人，相互碰到的概率就大大增加了。
催化剂是另一个能显著改变反应速率的因素。
催化剂本身在反应前后的质量和化学性质不变，但它能为反应提供一条更“容易走”的路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
就像我们爬山，如果有一条修好的阶梯，我们就能更快更轻松地到达山顶。
除了这些因素，压力、溶剂性质等也可能对反应速率产生影响。
了解了影响反应速率的因素，接下来我们深入探讨一下反应机理。
反应机理描述的是反应物是如何一步步转化为生成物的。
它包括了一系列的基元反应，每个基元反应都有自己特定的速率和规律。
比如说，一个看似简单的氢气和氯气反应生成氯化氢的过程，实际上可能包含了多个步骤。
通过实验和理论分析，我们可以推测出这些基元反应，并了解整个反应的微观过程。
研究反应机理通常需要借助各种实验技术和理论方法。
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
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第十一章 化学动力学§11.1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如：单分子反应：A −−→产物，A A d /d c t kc -= 双分子反应：A B +−−→产物，A A B d /d c t kc c -= A A +−−→产物，2A d /d A c t kc -=（3）说明：速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。
温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。
同一温度下，比较几个反应的k ，k 越大，则反应越快。
基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。
对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。
4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数对于化学计量反应A B Y Z a b y z ++⋅⋅⋅−−→⋅⋅⋅++由实验数据得出的经验速率方程，一般形式为：A A AB d d c r kc c tαβ=-=⋅⋅⋅ 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。
说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++⋅⋅⋅）表示。
n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
§11.2速率方程的积分形式1.零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。
0A Pr k −−→=常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
(1)零级反应的微分和积分式AA ,0,0,0,0,00A A A A 0A,0A 12A,0000d /d d /d d d d d /2A A A A AA c txtc A PA P t C C t tC C C C xxc t kc k x t kc k c k tx k tc c ktx ktt c k−−→−−→==---====-==-===⎰⎰⎰⎰(2)零级反应的特点①速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1②半衰期与反应物起始浓度成正比：12A,0/2t c k =③A C 与t 呈线性关系2.一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226222422688862882524225Ra Ra He [Ra]1N O N O O [N O ]2r k r k −−→+=−−→+=(1)一级反应的微分速率方程 反应：A P −−→A,0A 0 0 t c a t t c a x x====-A1A d d c r k c t=-= 1d ()d xr k a x t==-或 (2)一级反应的积分速率方程①不定积分式A1A 1A d d ln c k t c k t c -=-=+⎰⎰常数11d dln()()xk t a x k t a x =--=+-⎰⎰或常数从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。
②定积分式AA ,0A,0A110A A d d ln c t c c c k t k t c c -==⎰⎰1100d d ln ()xt x a k t k t a x a x==--⎰⎰或11ln1x y k t ay==-令 1/21122=ln =y t k 当时 (3)一级反应的特点①速率系数 的单位为[时间]-1。
②半衰期与反应物起始浓度无关的常数 ：1/21ln 2/t k = ③A ln C 与t 呈线性关系3.二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：22(1)2A P[A]r k −−→=(2)A B P[A][B]2r k +−−→=(1)二级反应的速率方程A,0AA,0AA P 00a t c t tc c c −−→==-①AA,02AA A20A d d /d d c t c c c t kc k t c -=-=⎰⎰ 1/2A,0A,0A 111kt t c kc c -==A B P 00t a b t ta xb xx+−−→==--②2d ()() d xk a x b x t=-- （a ）a b =，与反应aA P −−→相同。
（b ）a b ≠， 定积分式：21ln a xk t a -b b x-=+-常数 lna xt b x--:呈线性关系 定积分式：21()ln ()b a x k t a -b a b x -=- A 和B 因初浓度不同而有不同的半衰期。
(2)二级反应（a=b ）的特点①速率系数k 的单位为[浓度]-1[时间]-1；②半衰期与起始物浓度成反比1/2A,01t kc =； ③A 1/C 与t 成线性关系。
4.n 级反应仅由一种反应物A 生成产物的反应，反应速率与A 浓度的n 次方成正比，称为n 级反应。
从n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。
这里n 不等于1。
[]n nA Pr k A −−→=(1)n 级反应的微分式和积分式,0,000A AA AnA pt c t tc c c −−→==-AA,0AA A0Ad d /d d c t nn c c c t kc k t c -=-=⎰⎰11/2111A A,0A,011121()1(1)n n n n kt t n c c n kc ------==-- (2)n 级反应的特点①速率系数k 的单位为[浓度]1-n [时间]-1；②11/n A c -与t 呈线性关系；③半衰期的表示式为：11/21A,021(1)n n t n kc ---=-。
当n =0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。
但n ≠1，因一级反应有其自身的特点，当n =1时，有的积分式在数学上不成立。
※ 5.小结§11.3速率方程的确定对于化学反应A B a b +−−→产物 A BA A AB d /d n n c t k c c -= 在A,0B,0//c a c b =时，A B B A B A A A B A A A d /d (/)(/)n n n n n nc t k c bc a b a k c kc +-===在这类方程中，动力学参数只有k 和n ，故速率方程的确定,就是确定这两个参数。
但方程的形式只取决于n ，k 不过是式中的一个常数，所以确定速率方程的关键是确定反应级数。
浓度测定方法分为化学法和物理法（1）化学法：测定浓度手续教繁，需要在取样后采取种种手段（如突然降温、冲淡、加入化学试剂等）使反应停止，然后在进行分析。
（2）物理法：测定是利用产物和反应物某一物理性质（如分压力、摩尔体积、摩尔电导率、旋光性等）大差别来测定的。
1.微分法,000A AnA pt c t tc x−−→== AA d ln ln ln ln d cr k n c t⎛⎫=-=+ ⎪⎝⎭AA d ln ~ln d c c t⎛⎫- ⎪⎝⎭以作图，具体作法： （1）根据实验数据作c A ～t 曲线；（2）在不同时刻t 求-d c A /d t ； （3）以ln(-d c A /d t )对ln c A 作图。
从直线斜率求出n 值。
微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。
取若干个不同的初始浓度c A,0，测出若干套c A ～t 数据，绘出若干条c A ～t 曲线。
在每条曲线的初始浓度c A,0处，求出相应的斜率d c A,0/d t ，然后求直线lg(-d c A /d t )~lg c A 的斜率,即得组分A 的反应级数n 。
2.尝试法当实验测得了一系列A c t :或x t :的动力学数据后，作以下两种尝试：Ac（1）将各组A c ，t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k 值。
若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。
若求得k 不为常数，则需再进行假设。
（2）分别用下列方式作图：A 211ln ~~ ~()c t t t a x a x --如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法适用于具有简单级数的反应。
3.半衰期法根据n 级反应的半衰期通式：1/211n t Aa-=取两个不同起始浓度a ，a ’作实验，分别测定半衰期为1/2t 和1/2t '，因同一反应，常数A 相同，所以：11/21/21/21/2ln(/')'1'ln('/)n t t t a n t a a a -⎛⎫⎪⎝⎭==+或 1/2ln ln (1)ln t A n a =--或以ln t 1/2～ln a 作图从直线斜率求n 值。