9第五章-多组分系统热力学与相平衡

4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比
p
pB kx,B xB
kx,B
A、B两种液体在一定温度
下混合成溶液。纵座标为压力
kx,A
pA kx ,A xA
p ，横座标为B的摩尔分数 xB 。
pB
图中左侧为 B在A中的稀
pA
pB pB xB
溶液，右侧为A在B中的 稀溶液。两种液体的纯态
pA pA xA
的饱和蒸气压已标在图上； 作为可挥发溶质时，它们
A
xB
B
的亨利系数都在各自饱和
蒸气压的上方。
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
p
pB kx,B xB
kx,A
pA kx ,A xA
pA
kx,B
兰色实曲线表示 pA与组 成的关系，红色实曲线表
示 pB与组成的关系。
pB pB pB xB
实线下方的虚线代表 按拉乌尔定律求得的 A 与 B的蒸气压。
1. 拉乌尔定律：
稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶 剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：
pA pA xA
所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， pA 为纯溶剂饱和蒸气压。 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：
( pA pA ) / pA xB
理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围 内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：理想液态混 合物
按聚集状态的不同，混合物可分为气态混合 物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物 指液态混合物。溶液也可分为液态及固态溶液， 本章中，溶液指液态溶液。
混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶 液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在 全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简 单的规律性。
§5-1 组成表示法
正比于B在溶液中的摩尔分数。所以有：pB kx,B xB
但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压 pB*
拉乌尔定律对于溶剂，及亨利定律对于挥发性 溶质，仅对于无限稀溶液，即理想稀溶液成立。 实际上在溶质摩尔分数近于 0 的很小范围内成立。 若 A 与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。
因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中
任一组分 B 均在全部组成范围内（即0 xB 1 ），符合拉
乌尔定律。
2.亨利定律：
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分 压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的 量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。
pB Hale Waihona Puke Baidux,B xB
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
实线上方的虚线1代表 按亨利定律求得的 B在A 中的稀溶液上 B的蒸气 压。及虚线2代表按亨利 定律求得 A在B中的稀溶 液上 A的蒸气压。
例 1 在 97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的摩尔分数 为 0.01195的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。
应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中 相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子， 所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。 但HCl在水中电离， 所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相 互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很 少， 对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分 子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中 相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只 是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占 液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。 所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液
中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即 pA xA 。
因为： xA 1 时, pA pA* ，所以： pA pA xA
比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。
而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 AB 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所 包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随 组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发 的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所 以 B 在溶解平衡时的平衡分压
§5-2 拉乌尔定律和亨利定律
理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质） 的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌 尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可 用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的组成用摩尔分数 x 来表示，溶液的组成
用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物质的量 浓度 cB来表示。
亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。 若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于亨 利定律。
当涉及到气体在某一溶剂中的溶解度时，还经常用 单位体积中溶解的标准状态下的气体的体积表示浓度。
若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时， 每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。
pB kb,B bB pB kc,B cB
由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数 的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是 Pa·mol-1 ·kg， kc,B单位是Pa·mol-1 ·m3
虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律 适用于挥发性溶质 B，拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数 kx,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。
物理化学
海洋环境与工程学院 刘光明
第五章 多组分系统热力学与相平衡
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系 统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀 混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为 混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶 质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物 中任意组分均选用同样的标准态加以研究。