9第五章-多组分系统热力学与相平衡
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡主要公式及其适用条件1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A *A A x p p = 其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
2. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
BB B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00BBB B (l)(l)(l)d (l)0p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
4. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V；② 0Δm i x=H ； ③ B=-∑∑mix B BB BΔ()ln()S n Rxx ；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=5. 理想稀溶液① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。
② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0BB 0BB B 0B 0BB B B b b RT )p b k RT μ)p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0pV μ)p b k RT μd ln((g)B 0B0B 0B(溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+pp x,x,pp c,c 00p V μpk RT μpV μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0B B 0B00B ,0B)ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=p p x ,pp c,pp b,0pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
多相多组分系统热力学
自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
d =d
对纯物质而言 d =dGm SmdT Vmdp
Sm dT
V m
dp
Sm
dT
V m
dp
(Sm
Sm )dT
(V m
V )dp m
dp dT
Sm Vm
dp dT
Sm Vm
对可逆相变
Sm
=
H T
m
dp dT
Hm T Vm
Clapeyron 方程
条件：任何单组份系统两相平衡
dp dT
得单组分系统的相图
slpC来自D lgsgBO
A
T
(3) 识图 点、线、面的含义及自由度
(a) 线
p
OA 线：冰的饱和蒸气压 曲线，或固气两相平衡线
C
Tc
sf =1 l
D
fl =1 g
OC 线：不同外压下冰的 熔点曲线，或固液两相平 衡线，在2000pӨ以上出现 冰的其它晶型
BO sf =1 g
A
OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线 T
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
多相平衡
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f=K–Φ+2
讨 论
① 相律只适应平衡系统（对非平衡系统不适应）。 ②只说明数目，不说明具体内容 （这些数目的具体内容，必须通过实验确定）。
如纯水（单组分）体系： ƒ =1–Φ+2=3-Φ 相律
∵ ƒ ≥ 0
∴ Φ ≤ 3
（即最多只能有三相平衡共存。g、l、s 还是 s、s、s 必须通过实验确定。）
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解： Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R′=1 K= 5– 1= 4
或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R′=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
相等。
纯物质 i α相（T、P）
纯物质 i
β相（T、P）
Gα ＝ Gβ 在平衡条件下，dT、dP，相应 α相摩尔自由焓 dGα，
β相改变 dGβ，两相仍成平衡，即：
T, p平衡
相 ( ) dG()
G=0
相 ( ) dG()
T+dT, p+dp 平衡
Gα + dGα ＝ dGα ＝ 由于 于是 即
如由NaCl和H2O组成的系统
例1 NaCl-H2O系统 1）NaCl，H2O: S=2, R=0, R′=0, K=2 2）NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 3）NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R′=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
相平衡
第五章多相平衡§5.1 引言热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。
也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。
前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。
对多相平衡的研究有着重要的实际意义。
多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。
如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。
多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。
本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。
相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。
对系统可作出定性的描述。
相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。
说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。
本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。
下面介绍几个基本概念。
1.相系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。
系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。
说明：（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。
（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。
（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。
（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。
（5）相与相之间有明显的界面。
（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。
2.自由度描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。
实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。
第五章多组分系统与相平衡问答题
第五章多组分系统与相平衡问答题（一、多组分系统热力学）1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种A 白开水B 含适量的维生素的等渗饮料C 20%葡萄糖饮料D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关系如何？6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。
(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。
(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。
(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。
9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝固点降低的现象？12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示：μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ)以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。
13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μA 增大，则μB必然减小，反之亦然，对吗？14、化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。
第五章 多相平衡(含答案)
第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。
复习——第五章多组份系统热力学与相平衡[改]
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l B B g B B
气相 ⊙ ng yB
例题：A与B可形成理想液态混合物，在80℃时有A与B构成的理想混合气体，
其组成为yB，在此温度下，等温压缩到p1=66.65 kPa时，出现第一滴液体，
其液相组成xB1=0.333，继续压缩到p2=75.0kPa，刚好全部液化，其最后一气 泡的组成yB2=0.667
t
F* =C－P +1 C=1 F* =1－P +1 =2－P C=2 F* =2－P +1 =3－P
—液相降温
l+Bi(s)
l+Cd(s)
开始析出Bi固相 —不断析出Bi —开始析出Cd
Bi(s)+Cd(s)
液相消失
溶 解 度 法 绘 制 相 图
用途： 粗盐精制
双组分体系相图的共同特征
1. 所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个 相的状态.
F-自由度数； 2-通常指T、P两个变量数；如其中一个确定，则为1，如两个都确定为0， 如除了温度与压力外，如还存在其它外界条件，如渗透压，则为3.
例1. 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、 H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g) + C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO（g） 则该体系的独立组分数 C 为多少？ 解 C=5－2－0=3 例2.CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g) 构成的一个平衡物系,其组分数为多少？ 解 C= 5－2－0=3 注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。
第五章多相平衡
个通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数
第一节 相 律
一、基本概念
f=K-f+2 1. 相 (Phase)
系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分
一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等. NaCl晶体: ,,Cp,m,T,p,化学性质等等.
CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p, 等等
相和相之间有明显的界面,越过 系统中相的总数,称为“相
但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２
１.
一、基本概念
f=K-f+2 2. 物种数和组分数 尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons. 但, p(CO2)和CaO 的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能 相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定 CaO的量.
如有特殊限制条件,情况又将不同
如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时
mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ=
１ ２３.
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,
第五章多相平衡
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2 物种数(number of substance)
系统中所含的的化学物质数成为“物种数”, 用 S 表示.
3 组分数(number of components)
能够表示系统中各相组成所需要的最少独立物 种数, 用C 表示.
即 C SR R '
R — 表示独立的化学平衡数目.
R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个 数.
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• 例: 由O2,C,CO,CO2组成体系,求体系的独立化学反应数R?
• 解: 对于由O2,C,CO,CO2组成体系,存在如下化学反应:
• 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此 关系即为克劳修斯—克拉贝龙方程.
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在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有
当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在
两相的化学势分别微变至 d,d, 在达
到新的平衡时,由于
dd
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•
NaCl = Na+ + Cl-
•
H2O = H+ + OH－
•
H2O+H2O = (H2O)2
•
• 物种: •
NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2… S=7
•
R= 3
(食盐,水的电离和水的缔合);
•
R’=2
第五章 相平衡
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
第五章多相体系—相平衡Heter...
第五章多相体系—相平衡Heterogeneous SystemPhase EquilibriumIntroduction: 多相体系的分离& 提纯第一节相律1.1 基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。
固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C 表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C ＝S －R －R ´S ：物种数，即体系所含物质的数目R ：独立的化学平衡反应数R ´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH 3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH 4Cl(s)＝HCl(g)+NH 3(g) R=1③若该混合物是由NH 4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3(g)的浓度比保持1:l ，即存在关系式y HCl = y NH 3，则R'=1因此：由NH 4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。
组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S －R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2= 2NH3高温、催化剂存在时S = 3, R = 1, R´= 0, 则：C=3-1-0 = 2 （双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1 : 3 时S = 3, R = 1, R´= 1, 则：C=3-1-1 = 1 （单组分系统）自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F 表示。
第五章 多组分系统热力学与相平衡1
它们都仅适用于稀溶液：
B极稀时
xA 1，A适用拉乌尔定律
xB 0，B适用亨利定律
13
例：二组分液态稀溶液
p
T 一定
pA* kx,A
pB* xB 1, pB 服从拉乌尔定律.
xB 0, kx,B pB 服从亨利定律.
0
xB
1
A
B
图5-2-1 二组分液态完全互溶系统中
组分的蒸气压与组成的关系
14
和真实液态混合物中各组分化学势的表达式； 3. 了解稀溶液的依数性并能进行简单的计算； 4．了解活度和活度因子的概念及简单计算； 5. 了解分配定律的热力学原理及应用
3
气态混合物 多组分多相系统 混合物 液态混合物
固态混合物
多组分单相系统
固态溶液 溶液 液态溶液
(相平衡)
非电解质溶液
电解质溶液(第六章电化学)
,
p,
bθ）
θ B(g)
RT
ln (kb,Bbθ
/pθ
)
则 B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
29
B (溶质） B (溶质,T , p, bθ） RT ln(bB /bθ )
当p与pθ相差不大时：
B(溶质)
θ B (溶质 )
RT
x
HB T2
[
(
B T
T
)
]p,
x
[ (B* /T R ln
T
xB )]p,x
( B*
[ T T
) ]p,x
HB T2
有： Hm ，B HB
Qp = mix H = 0
第五章多组分系统热力学与相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡（一）主要公式及其适用条件1、拉乌尔定律 A *A A x p p =式中*A p 是与溶液在同一温度下纯A 液体的饱和蒸气压。
此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A 。
2、亨利定律 B B ,B x k p x =式中k x ,B 为溶液的组成用摩尔分数x 表示时溶质B 的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。
亨利定律也可以c B 、b B 等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。
此式只适用于理想稀溶液中的性质。
3、理想液态混合物中任一组分B 的化学势表示式 B B B ln x RT +=O μμ在理想液态混合物的温度下，p =p O =100kPa 的纯B(l)的状态定为B 的标准态，相应的化学势O B μ称为B 的标准化学势。
4、理想稀溶液化学势的表示式（1）溶剂A A A A ln x RT +=O μμ温度为T 、p =p O =100kPa 下，纯（A ）的状态定为溶剂的标准状态。
（2）溶质B B ,B B ln x RT x +=O μμ)/ln(B ,B O O +=c c RT c μ=)/ln(B ,B O O +b b RT b μ同一种溶质B 在温度T 、p =p O =100kPa 下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，O B μ不同，但B μ为定值。
5、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低 B *A A *A *A A /)(/x p p p p p =-=∆式中x B 为溶质B 的摩尔分数。
此式适用于只有A 和B 两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。
（2）凝固点降低 ∆T f = K f b B式中O ∆=A m,fus A 2*f f /)(H M T R K ，称为溶剂A 的凝固点降低常数，它只与溶剂A 的性质有关。
此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。
（3）沸点升高 ∆T b = K b b B式中O ∆=A m,vap A 2*/)(H M T R K b b ，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。
大学物理化学知识整理
第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循P Ｖ=ｎRT 状态方程的气体。
2、分压力:混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =,其中∑=BBB B n n y 。
分压定律:∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ＺＺ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((22５、临界状态（临界状态任何物质的表面张力都等于０)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分,气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； （3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
６、饱和蒸气压:一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态，主要取决于温度,温度越高，饱和蒸气压越高。
7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。
８、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (１)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3）对比压力c r p p p /= ９、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。
第5章相平衡
第5章 相平衡重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。
汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。
1) 相平衡基础(1) 相平衡的判据平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。
利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。
由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs 自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。
在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs 自由能的减少。
当体系达到平衡态时，体系的Gibbs 自由能为最小。
即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为(d G )T,p =0 (5-1)根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。
数学表达式为： βαβαβαμμi i p p T T === (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。
化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：βαii f f ˆˆ= (i =1,2,3,…,N ) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T 、p 下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i 在各相中的分逸度必定相等。
由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。
(2) 相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。
Gibbs 推导的相律表示如下：F (自由度)= C (组分数) - π(相数)+2 (5-5)处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。
例如二元系汽液平衡，组分数C = 2，相数π=2，自由度F =2 。
即只要在变量(温度T 、压力p 、气相组成y i 、液相组成x i )中指定两个变量，则体系的状态便可确定。
物理化学第五章(例题在课件尾部)
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
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按聚集状态的不同，混合物可分为气态混合 物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物 指液态混合物。溶液也可分为液态及固态溶液， 本章中，溶液指液态溶液。
混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶 液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在 全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简 单的规律性。
§5-1 组成表示法
因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中
任一组分 B 均在全部组成范围内（即0 xB 1 ），符合拉
乌尔定律。
2.亨利定律：
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分 压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的 量浓度成正比。比例系数称为亨利系数。
pB kx,B xB
中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即 pA xA 。
因为： xA 1 时, pA pA* ，所以： pA pA xA
比例系数即为该温度时纯溶剂的饱和蒸气压。
而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 AB 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所 包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随 组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发 的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所 以 B 在溶解平衡时的平衡分压
正比于B在溶液中的摩尔分数。所以有：pB kx,B xB
但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压 pB*
拉乌尔定律对于溶剂，及亨利定律对于挥发性 溶质，仅对于无限稀溶液，即理想稀溶液成立。 实际上在溶质摩尔分数近于 0 的很小范围内成立。 若 A 与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。
pB kb,B bB pB kc,B cB
由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数 的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是 Pa·mol-1 ·kg， kc,B单位是Pa·mol-1 ·m3
虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律 适用于挥发性溶x,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。
4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比
p
pB kx,B xB
kx,B
A、B两种液体在一定温度
下混合成溶液。纵座标为压力
kx,A
pA kx ,A xA
p ，横座标为B的摩尔分数 xB 。
pB
图中左侧为 B在A中的稀
pA
pB pB xB
溶液，右侧为A在B中的 稀溶液。两种液体的纯态
pA pA xA
的饱和蒸气压已标在图上； 作为可挥发溶质时，它们
物理化学
海洋环境与工程学院 刘光明
第五章 多组分系统热力学与相平衡
多组分系统可为单相或多相。若它为多相 的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系 统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀 混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为 混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶 质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物 中任意组分均选用同样的标准态加以研究。
1. 拉乌尔定律：
稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶 剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积：
pA pA xA
所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， pA 为纯溶剂饱和蒸气压。 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：
( pA pA ) / pA xB
理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围 内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为：理想液态混 合物
pA pA xA
A
xB
B
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
实线上方的虚线1代表 按亨利定律求得的 B在A 中的稀溶液上 B的蒸气 压。及虚线2代表按亨利 定律求得 A在B中的稀溶 液上 A的蒸气压。
例 1 在 97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的摩尔分数 为 0.01195的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。
§5-2 拉乌尔定律和亨利定律
理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质） 的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌 尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可 用亨利定律描述。
组成表示法: 混合物的组成用摩尔分数 x 来表示，溶液的组成
用溶质B的质量摩尔浓度 bB ，或溶质B的物质的量 浓度 cB来表示。
亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。 若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于亨 利定律。
当涉及到气体在某一溶剂中的溶解度时，还经常用 单位体积中溶解的标准状态下的气体的体积表示浓度。
若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时， 每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。
应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中 相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子， 所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。 但HCl在水中电离， 所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。
3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相 互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很 少， 对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分 子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中 相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只 是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占 液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。 所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液
A
xB
B
的亨利系数都在各自饱和
蒸气压的上方。
B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液
p
pB kx,B xB
kx,A
pA kx ,A xA
pA
kx,B
兰色实曲线表示 pA与组 成的关系，红色实曲线表
示 pB与组成的关系。
pB pB pB xB
实线下方的虚线代表 按拉乌尔定律求得的 A 与 B的蒸气压。