300kA铝电解槽阴极破损机理研究

收稿日期:2006 06 27

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50304033);辽宁省博士启动基金资助项目(20041010)

作者简介:任必军(1968-),男,河南沁阳人,东北大学博士研究生;邱竹贤(1921-2006),男,江苏海门人,东北大学教授,博士生

导师,中国工程院院士

第28卷第6期2007年6月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 28,No.6Jun.2007

300kA 铝电解槽阴极破损机理研究

任必军,石忠宁,刘世英,邱竹贤

(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004)

摘 要:研究了300kA 大型铝电解预焙槽的阴极破损机理,电解槽停止运行后通过干法剖炉,现场取样分析与观测,研究阴极炭块破损现象,阴极炭块发生断裂、漏眼,表面存在腐蚀坑 由钠渗透、阴极生成碳化铝、电毛细现象、铝和电解质等向阴极炭块缝隙渗透是造成阴极膨胀开裂的原因 分析了影响槽寿命的因素,认为提高阴极质量,加强电解槽启动初期管理,并通过采用石墨化阴极等新材料新技术,不但可降低炉底压降,形成完好的炉帮,而且有效地提高槽寿命 关 键 词:铝电解;阴极;炭块;破损机理

中图分类号:T F 821 文献标识码:A 文章编号:1005 3026(2007)06 0843 04

Deterioration Mechanism of Cathode in 300kA Prebaked Anode Aluminum Reduction Cells

REN Bi j un ,SHI Zhong ning ,LI U Shi ying,QI U Zhu x ian

(School of M ater ials &M etallurgy,Nor theastern U niversity,Shenyang 110004,China.Correspondent :REN Bi jun,E mail:r enbijun @)

Abstract:The deterioration mechanism of a 300kA large scale prebaked aluminum reduction cell w as studied.After a shutdow n,the cell was dissected dryly for sampling analysis and observation,then the deterioration of carbonized cathode w as investigated,such as breakage,leaks and surface corrosion pits.It w as revealed that the causes of cathode 's expansion cracking are mainly the sodium penetration,Al 4C 3formed on cathode surface,electrocapillarity and electrolyte penetration into cathode gaps.Discusses the influencing factors on the serv ice life of the cells w ere carried out.T o leng then the service life of the reduction cell,the follow ing measures are reg arded as efficient and sugg ested to take:im proving the quality of carbonized cathode,strengthening the management of electrolysis cell from the very beg inning and introducing such new ly developed m aterials and technolog ies as the graphitized cathode.In this w ay the voltage drop on cell bottom can be decreased so as to maintain well the cell w all.Key words:aluminum electrolysis;cathode;carbon block;deterioration mechanism 目前铝电解工业的电解槽容量越来越大,2001年开始,电流为300kA 的大型铝电解槽陆续在河南、山东、山西等省份得到推广应用[1] 随着大容量电解槽技术的不断进步,其综合指标均表现不俗,不但产能高,而且一些电解槽电流效率达到94 5%以上,直流电耗13000kWh/t [2-3]

但是,我国大型预焙槽的寿命较短,原因主要是新建厂经验不足,工期较紧、匆忙上阵,材料采购、筑炉与生产管理不到位等所致 电解槽开动一年半

之内,因阴极内衬破损而停槽大修称为早期破损 文献[4]指出我国电解槽阴极内衬破损、电解质渗漏和渗透的类型可分为侧部漏铝、侧部漏电解质、钢棒孔漏铝、钢棒孔漏电解质、底部漏铝、底部漏电解质、槽壳侧部发红、槽壳底部发红、严重熔化钢棒、侧部炭块上抬等10种类型

电解槽渗漏的主要原因是由于炭衬材质、施工质量及焙烧启动和早期生产温度不合理等,其中焙烧启动和生产时温度剧烈波动是早期破损的

导火线 使用寿命较长(大于2500d)的电解槽,一般都是筑炉材料和筑炉质量好;焙烧启动冲击电压低;焙烧温度均匀;正常生产电解质温度波动较小;电解槽运行平稳 停槽后,剖炉分析发现阴极炭块底部渗透虽多,阴极内衬上抬较平缓,阴极内衬断裂较小

1 剖炉试验

1.1 阴极炭块表面和横断面破损情形

对某铝厂4台电解槽进行干法剖炉研究,通过观察发现某槽的阴极表面破损较严重,有漏眼、裂缝、冲蚀坑和隆起区域 最长的横向裂纹由第四块阴极延伸到第十四块,裂纹宽度约为3~5mm 第八、九块阴极的纵向裂纹深度约为20cm 但是在第五、六块阴极位置间有一漏眼,其长约40cm,宽约13cm 这是该电解槽漏槽的主要原因 图1中阴极表面有较多腐蚀坑,其产生原因有两个: 沉降到炉底的氧化铝在流场作用下长期冲刷阴极表面造成;!铝和碳生成的Al 4C 3在铝液和熔盐中留下的

[5]

300kA 槽阴极隆起变形

较小 但也可以看到由于材料质量问题导致阴极表面裂纹严重,如图1左上角贴图

图1 干法刨炉后的铝电解槽阴极表面Fig.1 An ichnogr aphy of the cathode surface

after dry di ss ection

从阴极剖炉断面可以看出,有黄色的碳化铝生成,如图2所示,由于电解槽破损程度不同,阴极底面不同程度存在电解质等渗透物质 从图2中可以看出,阴极钢棒变形较小 个别部位人造伸腿处有铝液渗透现象,但大部分没有渗透物质存在,从侧部碳化硅背面可看到有电解质渗透现象 炉底保温砖和防渗料下面有电解质和铝液渗透现象发生,这也解释了电解槽焙烧启动和正常生产过程中有时会出现炉底钢板温度达到200∀,甚至400∀以上等问题

总结大修情况可以看出,除个别阴极质量以

外,阴极炉底较好,隆起变形较小;人造伸腿处渗

漏情况不是太严重 阴极间缝处渗漏和碳化铝生成较为普遍,因而阴极炭块质量与间糊质量及筑炉质量对槽寿命非常重要

图2 电解槽炉底横断面形状Fig.2 Cross section of cell bottom

1.2 破损阴极炭块局部分析

长期生产过程中,经常会出现阴极钢棒膨胀,炭内衬中钠膨胀、热膨胀、槽底上抬、断裂、冲蚀、磨损、剥层,以及炭内衬下部各种渗透物的逐渐充填等现象

本研究通过纵向切开电解槽炉底,跟踪渗透物(多为电解质)渗透的踪迹,并由上至下在不同部位取样分析电解质与周围物质接触后反应的产物 渗透物大多是电解质,以Na 3AlF 6,Al 2O 3形式存在,也包含极少量的铝自阴极炭块以毛细现象或在炭间缝渗漏 如果渗透物中包含铝液,则铝液遇到钢棒时,熔化钢棒后生成铝铁合金,图3为图2中漏眼下方被严重腐蚀的阴极钢棒,有的生成黑色不规则针状铝硅铁合金,XRD 分析表明存在AlSiFe,Al 13Fe 4,Fe 3Al 等相

图3 被铝液和电解质腐蚀后的阴极钢棒Fig.3 Steel bar corr oded by li qui d alum ini um

and electr olyte

渗漏物质中各层均发现NaF 的富集,可见钠渗透无处不在,对电解槽损坏很大 渗透物质和耐火砖反应腐蚀,生成NaF 、霞石、 Al 2O 3、 Al 2O 3和Al 4C 3等,即通常所说的灰白层和玻璃状化合物,文献[6]对其作了相关研究 图4所示为图2中漏眼下方的保温砖被渗透物腐蚀后的变化情况

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