物理化学第六章相平衡7.ppt

（1）作图 OA线—冰、水平衡共存数据 OC线—水的饱和蒸气压数据 OB线—冰的饱和蒸气压数据 OC'线—过冷水的饱和蒸气压数据
（2）读图 面：单相面，P＝1，F＝2
温度和压力可以在一定范围 内独立改变而无新相出现。
线：两相线，P＝2，F＝1
OA线：固液平衡线，又称冰的熔点曲线。其斜率为负值, 这
§6.2 单组分系统相图
• 2.1 单组分系统相律分析
F＝C－P＋2＝3－P Pmin＝1， Fmax＝2 双变量系统 P＝2， F＝1 单变量系统 Pmax＝3，Fmin＝0 无变量系统
• 2.2 水的相平衡实验数据
见教材P.189 表6.2.1
结论：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度升高而增大 （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低 （4）在0.01℃，610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存， 系统呈三相平衡状态。
对于无气相的凝聚态系统，故F= C－P＋1。
当处于恒温恒压且不考虑其他因素时：F = C－P
★相律公式适用于所有相平衡系统，对非平衡系统不适用；
但根据它只能求得变量的数目，不能知道它们的性质
例 ： 碳 酸 钠 与 水 可 组 成 下 列 三 种 水 合 盐 ： Na2CO3·H2O ， Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O。 （1）试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最 多可以有几种？ （2）试说明在30℃时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有 几种？
可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。
★组分数C--系统中能独立改变数量的化学物质种类的数目。 即构成平衡系统各项组成所需要的最少数目的独立物质数。
C S R R
R ----独立的化学平衡反应数目,必须是实际存在的反应。 R′----独立的限制条件数目,必须是同一相中几种物质的浓
度之间的某种限制条件。
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
分析：含水盐种类→固体物种数→相数P→求最大相数 （当F最小时）
解：C＝S－R－R' ＝5－3－0＝2，
Fmin＝C－P＋1＝2－P＋1＝0，Pmax＝3
(1)在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多： 3-2=1，有一种；
(2)在30℃时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多：3-1=2， 有两种。
例：确定 NaCl 水溶液系统的组分数
C S R R
方法一：S=2 (NaCl 、H2O)
R=0，R'=0 C = 2
方法二： S=3 ( Na+ 、Cl -、 H2O) R=0，R'=1 C = 2
方法三： S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、H2O)
R=1，R'= 2 C=2
解：（1）S=3，R=1，R'=0，则C=S-R-R'=3-1-0=2
（2）S=3，R=1，R'=1（因 PCl3 Cl2 ），
则C=S-R-R'=3-1-1=1
（3）自由度和自由度数
★自由度：能维持系统原有相的种类和数目都不变且可以独立
改变的变量，它可以是T、p、c 等，这种变量的数目称自由
是水的相图的特征。为什么？ 复习：克拉贝龙方程
dT dp
T Vm Hm
OC线：气液平衡线，它是水的饱和 蒸气压曲线或蒸发曲线。OC线不 能向上无限延伸，而是止于C点。 为什么？
复习：水的临界参数
tc 373.91C, pc 22.05MPa
OC‘线：过冷水的饱和蒸气压曲线。 虚线表明过冷水是热力学不稳定状态，称亚稳状态。
系统点：相图中表示整个系统状态的点，它和系统具体 存在几相无关。
• 3.4 其它相图
（1）CO2的相图
（2）硫的相图
p
正
交
硫
HB A
F
E液
相
单
斜
G
硫 C
气
相
1.四个单相面:
正交硫，单斜硫，液，气
2.六条两ຫໍສະໝຸດ Baidu平衡线:
D
AB, BC, CD, CE, EF,BE
四条亚稳线
BG, CG, EG,BH
3.三个三相点:
B, C, E
一个亚稳三相点:G
T
§6.3 二组分系统理想液态混合物的 气-液平衡相图
• 3.1 二组分系统相律分析
F CP24P
当Fmin=0 时，Pmax=4，最多可以有四相共存 当 Pmin=1时， Fmax=3，这三个变量是T、p 和组成 x或 y
(1) 温度-组成图：恒定压力下研究T、x、y之间关系 (2) 压力-组成图：恒定温度下研究p、x、y之间关系
P = 3（S NaHCO3、 S Na2CO3、g）
（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液
S=2 (NaCl 、H2O) S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)
S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的，
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
结论：对于一个确定的平衡系统，其物种数可以随我们考虑
问题的出发点不同而不同，但组分数却不受影响。系统确
定，组分数就有定值。
例：一个系统有三种物质达平衡：PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g) （1）该系统的组分数为多少？
（2）如果：开始只有五氯化磷于系统中，最后达平衡时组分数
为多少？
第六章 相平衡
计划学时：10学时
§6.1 相 律
• 1.1 基本概念
（1）相和相数
★相--系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 ★相数--平衡系统中含有相的种类的数目，用 P 表示 ★相数的确定方法
气体--均为一相 液体--视互溶情况 固体--一般相数等于物种数（固溶体除外） 例如：NaHCO3分解平衡