程序升温反应
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散,化学吸附,表面反应,脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节,而且反应分子在催化剂表面上的吸附,决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质,例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件,是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时,才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性,固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化,则单位表面上的反 应速率,在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时, 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附,表面覆盖度逐渐随之下降, 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型,密度和能量分布;吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型,密度和能量分布;反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应,溢流效应,合金化效应,助催 化效应,载体效应等,密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型,密度和能量分布;反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体,活性组分和活性组分,活性组分和助催化剂,助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应,溢流效应,合金化效应,助催化效应,载体效应等
5)催化剂失活和再生
TPD基本原理及流程图示
T P D基本原理及流程图示-标准化文件发布号:(9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KIINH3/CO2-TPD:基本原理及流程图示程序升温(Temperature Programmed)技术是多相催化领域常用的一种表征手段,主要包括程序升温还原/氧化(Temperature ProgrammedReduction/Oxidation, TPR/TPO),程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption, TPD)和程序升温表面反应(Temperature Programmed Surface Reaction,TPSR)。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下,规律的改变环境温度,考察催化剂与各类探针分子的相互作用,从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当,然而在实际的实验操作中,程序降温过程并不容易实现,有文献在电热炉上加装风扇,通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD:1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字,就吸附而言,根据探针分子和催化剂(吸附剂)作用方式的不同,可以分为物理吸附和化学吸附,物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用,相互作用力较弱;而化学吸附顾名思义,指探针分子和催化剂之间发生化学作用,生成作用力较强的化学键。
一般而言,物理吸附和化学吸附都是放热的过程,以探针分子和催化剂为体系考虑时,总的能量是降低,因此吸附的逆过程:脱附则是一个能量升高的过程,需要外部供给一定的能量才能够实现,在TPD的测试中,这种能量就是以热能的形式供给,即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理,TOD实验主要包括以下主要步骤:催化剂表面净化(这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要)、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附,同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
TPD基本原理及流程图示
NH3/CO2-TPD:基本原理及流程图示程序升温(Temperature Programmed)技术是多相催化领域常用的一种表征手段,主要包括程序升温还原/氧化(Temperature ProgrammedReduction/Oxidation, TPR/TPO),程序升温脱附(Temperature Programmed Desorption, TPD)和程序升温表面反应(Temperature Programmed Surface Reaction,TPSR)。
所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下,规律的改变环境温度,考察催化剂与各类探针分子的相互作用,从而得到所需要的信息。
将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当,然而在实际的实验操作中,程序降温过程并不容易实现,有文献在电热炉上加装风扇,通过调节风扇的转速来实现程序降温。
下面简单说一下NH3/CO2-TPD:1、TPD理论基础NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。
其理论基础在于“吸附热”三个字,就吸附而言,根据探针分子和催化剂(吸附剂)作用方式的不同,可以分为物理吸附和化学吸附,物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用,相互作用力较弱;而化学吸附顾名思义,指探针分子和催化剂之间发生化学作用,生成作用力较强的化学键。
一般而言,物理吸附和化学吸附都是放热的过程,以探针分子和催化剂为体系考虑时,总的能量是降低,因此吸附的逆过程:脱附则是一个能量升高的过程,需要外部供给一定的能量才能够实现,在TPD的测试中,这种能量就是以热能的形式供给,即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。
2、TPD实验方法基于以上原理,TOD实验主要包括以下主要步骤:催化剂表面净化(这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要)、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附,同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。
程序升温反应法TPSR图谱分析
我们在 2500C 下进行 CO+H2 反应,所得 的反应定态吸附态用氘代替氢进行 TPSR 。 并分别分析甲烷在三个 TPSR 谱峰中的同位 素组附态的 TPSR 的三个主要谱峰,都不是由单一的吸附态组成, 而是由表面 C· 、 CH· 和 CH2· 三种吸附物种组成, 没有检测出 CH3·物种。在低温峰处碳物种约占 65%,含氢的碳物种约占35%。但就同一谱峰内 各吸附物种的碳氢分布而言,在不同的脱附温 区内,由低温峰到中温峰乃至高温峰,其吸附 态的含氢物种有递减的趋势。
程序升温反应法TPSR图谱分析
参考文献:吕永安,傅桂芝,王晓鸣,李小竹,李奎顺, 薛俊,张大煌*.程序升温表面反应法研究工业甲烷化镍 催化剂的反应定态吸附态 . 催化学报 .1983 , 4 ( 4 ): 261-265.
实验方法:气体:经钯管净化的氢,纯度为99.9%。氩
气纯度为 99.9% 。这些气体用前均再经 5A 分子筛脱水和 401 脱氧剂脱氧。一氧化碳的纯度为 95% ,用前经碱石棉、 5A分子筛和401脱氧剂脱除CO2,H2O,O2等杂质。混合气 CO∶H2=1∶1,配制到钢瓶中备用,用前脱CO2,O2,H2O。 氘气由重水电解制得,纯度为99.95%,用前脱O2,H2O。 气样分析采用国产2305型色谱仪。用于CO,CO2分析 时增加一转化柱。氘化甲烷的同位素含量用日本 T-150型 色质谱仪分析。 催化剂为高Ni含量的工业甲烷化催化剂——J104,用 前粉碎到 40-50 目,用量约 1g 。吸附前催化剂用纯 H2 在 5000C下还原4小时。 反应定态吸附态的 TFSR 实验:当反应达到定态后 (一 般为2小时),在反应温度下通氛气吹扫10分钟,继而降到 室温,改通H2气进行TPSR。升温速度为100C/分。
程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳
基 础 上 , 次 提 出 了一 种 与 金 刚烷 类 积 碳 物 种 生 成 相 关 的 低 温 甲 醇 转化 的失 活 机 理 . 首
关键 词 :甲 醇转 化 ;积 碳 ;程 序 升 温反 应 ;烃 池 机 理 ;失活 ;金 刚 烷类 化 合 物
中 图分 类 号 : 6 3 0 4
文献 标 识 码 : A
Te pe a ur - o r m m e e ha o n r i n a k po ii n o m r t ePr g a d M t n lCo ve so nd Co eDe sto n Fl d z d- d C a a y to A PO - 4 ui i e - Be t l s fS ・ 3
摘 要 :在 流的 程 序 升 温 反 应 , 分 析 了不 同反 应 温 度 阶 段 的 积碳 产物 . 合 A O一4催 并 结
对 反 应 流 出物 的检 测 结 果和 热 分 析 及 色 质 联 用 分 析 确 定 的积 碳 物 种 变 化, 释 了程 序 升 温 反 应 过 程 中 甲醇 转 化 特 殊 的 变 化趋 解 势 .在 程 序 升温 甲醇 转 化 的积 碳 产 物 中, 芳 烃 外 , 有 一 种 饱 和 的 多 环 烷 烃 积 碳 物 种 , 的 生 成 影 响 了 烃 池 活 性 中 心 的形 成 除 还 它 并 引 起 甲醇 转 化 在 低 温 反 应 阶段 的 失 活 .甲基 取 代 苯 和 甲基 取 代 金 刚烷 是 低 温 条 件 下 S P 3 A O.4催 化 的 甲 醇转 化 产 生 的主 要 积 碳 产 物 , 们 在 升 温 过 程 中会 向 甲 基 取 代 萘 以及 稠 环 芳 烃 转 变 .积 碳 物 种 的 演 变 对 应 了 甲醇 转 化 在 起 始 反 应 阶 段 (0 ~ 2 它 30 35 。 )的反 应 活 性 升 高 和 此 后 (2 ~ 5 。 )的失 活 以及 在 更 高 温 度 阶 段 (5 ~ 0 。) 性 的恢 复 .在 反 应 性 能 评 价 和 积 碳 分 析 C 3530C 3040C 活
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质,在各个领域中都有广泛的应用。
为了更好地了解和优化催化剂的性能,研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。
而程序升温脱附技术,作为一种高效准确的表征手段,已经被广泛应用在催化剂研究中。
程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。
它基于物质在不同温度下脱附的特性,通过改变脱附温度和脱附速率,来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。
此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。
在催化剂表征中,程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面:1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。
例如,通过控制升温速率,可以观察到不同温度下脱附的物种。
这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。
通过定量分析这些物种的脱附行为,可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。
2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用,来定量分析催化剂表面的活性位点数量。
通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量,可以计算出催化剂表面的活性位点密度。
这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。
3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。
程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究,来了解催化剂表面的离子态分布和性质。
这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。
4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中,载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。
程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。
这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。
气相程序升温
气相程序升温
气相程序升温(Gas Chromatography Temperature Program)指的是在气相色谱仪中,采用一定的升温程序对样品进行分析。
通常,样品会以固态或液态的形式注入到气相色谱仪的柱头中,然后通过不同温度的加热程序进行分离。
升温程序可以根据分析目的、样品特性和分离效果等因素进行调整,以达到最佳的分析效果。
气相程序升温的具体过程可以分为以下几个步骤:
1.初始温度:设置一个较低的温度,使得样品分子不会在柱头内产生反应。
2.升温段:逐渐提高温度,使得样品分子可以成功分离。
在这个过程中,可以通过不同的升温速率和温度步长进行调整,以达到最佳的分离效果。
3.保温段:当达到一定的温度后,会将柱头保持在这个温度段内一定的时间,以保证样品分子的充分分离。
4.再升温段:随着温度的不断升高,柱头内的分子分离程度会不断提高,直至达到最高温度。
5.最高温度保持段:当温度达到最高点时,柱头会保持在这个温度段内一定的时间,以保证最后的分离效果。
值得注意的是,气相程序升温是一项比较细致、繁琐的操作,需要根据实际情况进行不断的调整和改良,以达到最佳的分析效果。
TPD TPR TPO TPS TPSR TPRS
应用1 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
ZSM-5
Al-MCM-41 SO2-4/ZrO2/MCM-41 Si-MCM-41/PO3H Al2O3
Si-MCM-41
根据峰面积判断酸量:ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。
常见术语
程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption) 程序升温还原(Temperature-Programmed Reduction) 程序升温氧化(Temperature-Programmed Oxidation) 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration) 程序升温碳化(Temperature-Programmed Carbonation) 程序升温再氧化(Temperature-Programmed Re-Oxidation) 程序升温分解(Temperature-Programmed Decomposition) 程序升温滴定(Temperature-Programmed Titration) 程序升温表面反应(Temperature-Programmed Surface Reaction) 共进料程序升温反应(Co-feed Temperature-Programmed Reaction 热重分析(Thermogravimetric Analysis) 差热分析(Differential Thermal Analysis)
二、 TPD技术
定义
氢气程序升温还原
氢气程序升温还原氢气程序升温还原是指通过一系列的程序和步骤,将氢气加热至一定温度,使其发生还原反应的过程。
氢气作为一种重要的化学物质,在许多领域中都有着广泛的应用,其中之一就是在工业生产中的还原反应。
本文将介绍氢气程序升温还原的原理、应用以及相关的注意事项。
让我们了解一下氢气程序升温还原的原理。
氢气可以作为还原剂参与许多化学反应,其中最常见的就是与氧气反应形成水。
在还原反应中,氢气通常需要加热到一定温度,才能发生有效的反应。
这是因为在低温下,氢气的活性较低,无法与其他物质发生反应;而在高温下,氢气的活性会增加,反应速率也会加快。
因此,通过升温可以促进氢气的还原反应,提高反应效率。
那么氢气程序升温还原在哪些方面有应用呢?首先,氢气程序升温还原在冶金行业中有着重要的应用。
在冶炼过程中,许多金属的提取都需要通过还原反应实现。
而氢气作为一种优良的还原剂,可以在高温下与金属氧化物发生反应,将金属从氧化物中还原出来。
这种方法可以提高金属的纯度和产量,同时还可以减少环境污染。
氢气程序升温还原还可以用于化学合成中。
许多有机化合物的合成需要通过还原反应来实现。
氢气可以作为一种温和的还原剂,与有机化合物中的氧、氮等元素发生反应,将其还原为较低氧化态的物质。
这种方法在药物合成、材料制备等领域中有着广泛的应用。
当进行氢气程序升温还原时,需要注意一些事项。
首先,由于氢气具有易燃易爆的特性,必须保证操作环境的安全性。
应在通风良好的地方进行操作,并严格控制氢气的浓度和压力。
其次,升温过程中需要控制温度的均匀性,避免温度梯度过大导致反应不均。
同时,还需要根据具体的反应条件来选择合适的升温速率和温度范围,以保证反应的有效进行。
总的来说,氢气程序升温还原是一种重要的化学反应方法,具有广泛的应用前景。
通过升温可以提高氢气的活性,促进还原反应的进行。
在冶金、化学合成等领域中,氢气程序升温还原可以实现金属的提取和有机化合物的合成,具有重要的经济和环境效益。
气相程序升温
气相程序升温引言气相程序升温(Gas Phase Programmed Heating,GPPH)是一种常用的实验技术,用于研究和分析气体、液体和固体样品的热性质和热解过程。
本文将介绍气相程序升温的原理、应用及实验步骤等内容。
原理气相程序升温是通过在恒定的气体流中以恒定速率升温来研究样品的热性质。
该技术基于样品在升温过程中物理和化学性质的变化,通过分析样品释放的气体、吸收的热量等参数来获得有关样品性质的信息。
气相程序升温的原理可以概括为以下几个步骤:1.样品制备:将待测试的样品制备成适当形状和尺寸,并确保样品质量和纯度合适。
2.样品装填:将样品放置在恒定流动的气体中,并通过装置使样品与气体接触充分。
3.温度升高:以恒定速率升温,通常升温速率在几摄氏度每分钟到几百摄氏度每分钟之间。
4.测量变化:通过传感器测量样品在升温过程中释放的气体、吸收的热量等参数。
5.数据分析:通过对实验数据的处理和分析,研究样品的热性质和热解过程。
应用气相程序升温广泛应用于材料科学、化学、环境研究等领域。
具体应用包括:1. 材料分析气相程序升温可以用于材料性质的表征和分析。
例如,通过分析样品在升温过程中释放的气体,可以确定材料的组成和含量;通过测量样品在升温过程中吸收的热量,可以获得材料的热容和热导率等参数。
2. 燃烧研究气相程序升温可用于燃烧过程的研究。
通过分析样品在升温过程中释放的气体和吸收的热量,可以了解燃烧反应的动力学、热力学和产物生成等情况。
这对于优化燃烧过程和改进燃料性能具有重要意义。
3. 环境监测气相程序升温可以应用于环境监测领域。
通过分析样品在不同升温速率下释放的挥发性有机物(VOCs),可以评估环境中的空气质量和有机污染物的排放源。
实验步骤进行气相程序升温实验的步骤如下:1.制备样品:根据实验目的和要求,选择合适的样品,并将其制备成适当形状和尺寸。
同时,还需确保样品的纯度和质量符合要求。
2.装填样品:将样品放置在气体流动装置中,并确保样品与气体充分接触。
程序升温还原法
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金 属Pt 的原子数。H 原子与Pt 原子的化学计量 系数为1。
如果以VH(mL,STP)表示样品消耗H2 气的总体积, 则根据金属分散度的定义,即可以直接计算出 Pt/Al2O3催化剂上金属Pt 的分散度D见式(2)
资料仅供参考?测定金属分散度最普及的方法是设备简单的选择性化学吸附法?选择性化学吸附是指某些气体对载体al2o3sio2等不发生化学吸附而是选择性的吸附在ptpdrh等贵重金属和nico等过渡金属表面上其中h2o2co等气体对上述金属的吸附具有明确的计量关系因此可以通过吸附量计算出金属分散度资料仅供参考以氢吸附法测定ptal2o3催化剂上金属pt分散度为例?实验证明氢在pt上呈原子态吸附见式1?所以被消耗的h原子数等于催化剂表面活性金属pt的原子数
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度 Tr=500~550℃。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化 温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜 Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作用使 Re2O3更易还原,使它在低 温时就能部分还原。随着 Re含量增加,TPR峰面积 增加。这说明Pt和Re有相 互作用。但这些结果还不 能说明Pt和Re形成合金。 把上述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作TPR, 得到图19的结果。
升温速率:升温速率提高,TM升高,TPR峰 但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。
在升温过程中如果试样发生还原,气相中的氢气浓度随温度变化而发生浓度变化,把这种变化过程记录下来就得氢气浓度随温度变化
的TPR图。
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中,确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序,开始进行还原 反应。在反应过程中,需要监控温度 、压力等参数,并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析,得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论,提出改进措 施,为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二:环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中,程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应, 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律,为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三:能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中,发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一:材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验,可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法,探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据,帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果,解释数据背后的原因和意义,得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求,将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时,需要按照规定的格式(如APA、MLA等 )列出所有引用的文献,包括作者、文章标题、刊物名称、发表
TPR
Application NoteAutoChem 仪器的程序升温还原120程序升温还原(temperature-programmed reduction,TPR)是金属氧化物,混合 金属氧化物和分散于载体上金属氧化物的表征的重要工具。
TPR 方法可获得氧化物 表面还原性的定量信息和还原表面的多相性信息。
TPR 使用还原性气体混合物(通常为 3%到 17%的氢气和氩气或者氮气混合) 通过样品。
热导检测器(thermal conductivity detector, TCD)检测气流的热导变化, TCD 信号转换成活性气体的浓度。
浓度和时间(或温度)的积分面积可得总的气体 消耗量。
MxOy + yH2 xM + yH2O MxOy为金属氧化物图 1 是该反应的 TPR 图,最高峰说明最大还原速率的温度。
图 1. 金属氧化物的 TPR 图。
A 为 TCD 输出信号与时间的关系,B 为以 10℃的升温速率从室温 升至 400℃的温度与时间的关系TPR 方法提供了催化剂表面重复性定性(有时定量)图,也对因促进剂或者金 属/载体作用引起的化学变化的高灵敏度。
由于生产中的偏差可造成不同的还原图, 因而 TPR 方法也适合不同催化剂物料质量控制。
图 2. 氧化银的 TPR 图图2是经过325筛的氧化银(AgO)的TPR图。
用AutoChem记录热导信号与温度关 系图,该反应为AgO + H2 Ag + H2O。
用两个不同的 AutoChem 对特定批次的氧化银进行 36 次分析。
平均 Tmax 和 H2 消耗量为:该反应标准情况下,氢气理论消耗量为 96.72cc。
这系列实验测得的 H2 实际消 耗量为理论值的 99.7%。
TPR 最终使样品的大部分发生还原,峰值表明金属氧化态的还原性。
图 2 中在 高于 Tmax 温度处出现了一个小宽峰,可归属为样品的部分体相氧化物的还原。
样品的颗粒尺寸是一个重要的实验变量,事实上,对于块状氧化物,Tmax 增加意味着颗粒 尺寸的增加。
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)法是程序升温分析法的一种。
在TPR实验中,将一定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中,还原性气流(通常为含低浓度H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化剂,同时让催化剂以一定速率线性升温,当温度达到某一数值时,催化剂上的氧化物开始被还原: MO(s)+H2(g) →M(s)+ H2O(g) ,由于还原气流速不变,故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。
用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中H2浓度的变化,并用记录仪记录H2浓度随温度的变化曲线,即得到催化剂的TPR谱,它是呈峰形曲线。
图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种,其最大值所对应的温度称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度,峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。
TPR的研究对象为负载或非负载的金属或金属氧化物催化剂(对金属催化剂,需经氧化处理为金属氧化物)。
通过TPR实验可获得金属价态变化、两种金属间的相互作用、金属氧化物与载体间相互作用、氧化物还原反应的活化能等信息。
nh3吸附程序升温脱附
nh3吸附程序升温脱附NH3吸附程序升温脱附(ThermalDesorptionofNH3AdsorptionProcess)是一种利用温度改变来提高分子间的相容性,使NH3分子从表面上被强行脱附,实现净化、控制过量氨气排放的技术。
NH3在吸附程序脱附过程中,吸附剂受热,释放出吸附NH3分子,同时气体温度上升。
二、过程NH3吸附程序升温脱附的具体过程主要包括以下几个步骤:(1)首先将工作温度定义为要求达到的终点温度,一般情况下介于70~145℃之间。
(2)然后,把预加热的气体流入到预处理的吸附剂反应器,以较低的温度进行吸附NH3,以便在进一步处理中提高吸附效果。
(3)接着,利用加热器加热,使吸附剂及其上吸附NH3热解,从而释放出吸附NH3。
(4)最后,通过分子筛隔离,将氨气快速净化,从而最终将吸附气体中的氨气排出。
三、原理NH3吸附程序升温脱附的原理是利用反应体系中的温度变化,改变分子间的相容性,使NH3分子从表面上被强行脱附,最终实现净化、控制过量氨气排放的效果。
随着温度的升高,反应体系中的气体分子间的引力力也会随之增加,从而使NH3分子脱附表面,实现氨气的过滤、净化和排放控制。
四、优点NH3吸附程序升温脱附的优点主要包括:(1)工艺简单,耗能少、操作方便等特点;(2)吸附强度高,排放数量低;(3)采用低成本的吸附剂,可以实现长期有效的氨气净化;(4)温度可控,大小可根据实际情况进行调整,使用环境更加可控;(5)可将脱附的气体吸入到进料气体的系统内,避免污染空气,节约能源;五、缺点NH3吸附程序升温脱附的缺点主要有以下几点:(1)由于NH3吸附程序的反应体系较为复杂,因此程序的操作和控制会受到一定的限制;(2)这种方式脱附的氨气需要被进一步处理,方能达到排放标准;(3)工艺耗时较长,在低温情况下吸附效率较低,影响产量;(4)运行费用较高,主要在于需要大量的热源用于升温程序;六、应用NH3吸附程序升温脱附可广泛应用于食品加工业、电子制造业、气体净化及控制、环境监测等领域,用于净化、排放控制、过滤和回收等多种用途。
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程序升温反应曲线的形状
释放型速率曲线 检测对象浓度增加 消耗型速率曲线 检测对象浓度降低
I
I
T
T
例一 NH3-TPD 丝光沸石表面酸性位的表征
例二 H2-TPR 负载型贵金属催化剂表面氧化物种的表征
例三 H2-TGA 负载型Ni/Al2O3催化剂 复合氧化物活性相形成条件的判断
3.2 数学模型
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 振动光谱,压力传感 器,流量传感器,交 流阻抗测试等等
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 取长补短,联合测试 接
TCD
载气
吸附质
预处理气体 N 2 或 H2 反应器
与TPD方程类似的变换,得到TPR的P-W形式
取对数,得
3.3 程序升温反应的技术实现
系统构成
Purge Gas TPC
MFC ~
信 号
温度
Detector
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 设备简单,容易实现, 对某些组成检测灵敏 度高; 气路设计复杂,测试 局限性较大,且当尾 气组成复杂,特征峰 定性难度加大
质量分析器
在双曲四极场( 在双曲四极场(U,V,ω)中 ω中 粒子(M,e)沿z轴射入后的 粒子 沿 轴射入后的 运动方程 令 上式为
解得
质量分析器
带电粒子在四极场中的运动方式
为不稳定解的时, 振幅不断增大, 当x(ζ)为不稳定解的时,即x振幅不断增大, ζ 为不稳定解的时 振幅不断增大 为稳定解的时, 振幅稳定 振幅稳定, 当x(ζ)为稳定解的时,x振幅稳定,为有界驻波 ζ 为稳定解的时
质量分析器
质量分析方式二(飞行时间) 质量分析方式二(飞行时间)
带电粒子无场空间中的漂移分离 电场加速后的粒子动能 ½ M v2 = e V M / e = 2 t2 V / L2
质量分析器
漂移时间 t =L/ v
质量分析方式三(四极滤质) 质量分析方式三(四极滤质)
平行双曲截面电极杆 间距2r 间距 0 X方向射频电压 方向射频电压 U+V0cosωt ω Y方向射频电压 方向射频电压 -(U+V0cosωt) ω ω=2πf为射频电压角频率 π 为射频电压角频率 双曲电场内t时刻 双曲电场内 时刻 (x,y)点的电位为 点的电位为 ϕ(x,y,t)= (U+V0cosωt)(x2/r02-y2/r02) ω
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 监视反应热效应变化, 能够跟踪无逸出气体 或无重量变化的过程, 如相变等过程,且可 以进行反应能量变化 的估算 对未知体系的特征峰 定性难度较大
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 差示热电偶的改进型, 通过功率补偿原理, 使得测试保持在准平 衡状态下进行,量热 精度更高 仪器的使用条件比较 苛刻,不适合高温段 测试
O2-TPD(m/e=32)
C op900-20%
Pd/A2O l 3
100
200
300
400
0
500
T p re/ C em eratu
同位素捕获
干扰信号主峰排除
外标定量方式 CO2-TPD测量表面酸性位密度 脉 冲 法
饱 和 吹 扫 法
3.6 热分析技术的基本原理
热分析:在程序升温控制的条件下,测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术 常用热分析方法:差热分析(DTA),差示扫描量 热(DSC),热重分析(TGA),热机械分析(TMA) 热分析仪的组成系统:加热单元、检测单元、样 品支撑单元,气氛控制单元 检测单元:差示热电偶,差示功率补偿加热器, 天平,应力与位移检测器
代入上式,得覆盖度随温度变化的速率
TPD&TPSR
如果是一级反应,即A*
A+*, 则简化为
通过改变升温速率或图形分析法,可以求得相应的 脱附动力学参数:脱附活化能Ed,指前因子ν 如发生再吸附,则根据物料平衡,可导出TPD的方程
可见,根据Tm~Fc的关系,可以判断是否发生了再吸附
TPD&TPSR
TPR过程中的还原气体消耗速率可以表示为
化学吸附仪 商用机型
Micromeritics Chemisorb 2720
Micromeritics Chemisorb 2920
H2-TPD(m/e=2) He
NH3-TPD(m/e=15)
Ar 选择合适的吹扫气氛 选择合适的碎片峰
低温甲烷预处理PdO表面的H 低温甲烷预处理PdO表面的H2-TPSR PdO表面的 (m/e=16 m/e=20)
质量分析器
粒子传输率与分辨率 可通过调节电场参数 进行调节。 进行调节。 分辨率定义为 M/∆M ∆
例如: 例如: 12C, 13C 分辨率要求为 分辨率要求为13
14N , 12C16O分辨率要求为 分辨率要求为2800 分辨率要求为 2
质量分析器
离子源:将中性的固体或气态分子电离, 离子源:将中性的固体或气态分子电离,形成可 进行质量分析的带电粒子的部件 离子源的要求: 离子源的要求: *样品蒸发时无分馏现象 样品蒸发时无分馏现象 *离化率高,且稳定 离化率高, 离化率高 *各组分电离效率相等 各组分电离效率相等 *离子传输比例稳定 离子传输比例稳定 *离子束在狭缝上的投影稳定 离子束在狭缝上的投影稳定 常用离子源类型: 常用离子源类型: *电子轰击 电子轰击 *表面电离 表面电离 *化学电离 化学电离 *激光幅照 激光幅照 *锎252等离子解吸 锎 等离子解吸
质量分析方式一(磁偏转) 质量分析方式一 磁偏转) 磁偏转 电场加速后的粒子动能 ½ M v2 = e V 洛伦兹力 H e v = M v2 / r M / e = H2 r2/ (2 V) 经量纲变换后 M / e = H2 r2/ (20740 V) 带电粒子在均匀磁场中的偏转 M质量数;e电荷数; 质量数; 电荷数 质量数 电荷数; H高斯;r厘米;V伏特 高斯; 厘米; 伏特 高斯 厘米
252Cf
离子源
W/Re-W灯丝加热离子源 灯丝加热离子源 CH3-CH3 CH3-CH3+ CH3+
S
CH3-CH32+ CH2+
构造简单, 构造简单,能够用于气体样品的离化 离化率稳定, 离化率稳定,可满足定量分析的需要 碎片与离化程度不易控制 进样方式受限
离子源
法拉第杯(10-15A) 法拉第杯(
脉冲预吸附方式色谱法TPD气路接线图
TCD
载气
加接净化 管 预处理气 体
反应器
连续吸附方式色谱法程序升温反应气路接线图
吹扫气
QMS
预处理气 体
反应器
质谱法TPD气路接线图一
吹扫气
预处理气 体
QMS
反应器
质谱法TPD气路接线图二
3.4 四极质谱
质谱:带电原子、分子或分子碎片按荷质比的大 小顺序排列的谱。 质谱仪:用照相法同时记录多种离子组分 质谱计:用电测法分别检测单一离子组分 质谱仪的组成系统:真空系统、电学系统、分析 系统 分析系统:离子源、质量分析器、检测器
离子源
电子轰击离化过程示意图
离子源
表面电离离化过程示意图
高逸出功金属加热低逸出功样品( 高逸出功金属加热低逸出功样品(Re, W, Ta)
离子源
化学电离离化过程示意图
常用反应气体:氢气,低碳烷烃, 常用反应气体:氢气,低碳烷烃,氨等
激光溅射离化过程示意图
蒸发作用 光致正离子发射
离子源
锎252等离子解吸离化作用示意图 等离子解吸离化作用示意图
电子倍增管( 电子倍增管(10-18A)
离子-电子 闪烁计数器 离子 电子-闪烁计数器(10-21A) 电子 闪烁计数器(
离子检测器
四极质谱计的特点
分析器在纯电场下工作,没有笨重的磁铁,结构简单,体积小, 分析器在纯电场下工作,没有笨重的磁铁,结构简单,体积小, 重量轻, 重量轻,成本低 对入射离子的初始能量要求不严, 对入射离子的初始能量要求不严,可采用有一定能量分散的离子 源 仪器的主要指标能用电学方法方便地调节,改变U/V0即可调变分 仪器的主要指标能用电学方法方便地调节,改变 辨率和灵敏度 改变高频电压幅值V 就可以扫描质谱,且扫描质量与V 改变高频电压幅值 0就可以扫描质谱,且扫描质量与 0有线性对 应关系, 应关系,谱峰容易识别 由于电场扫描.不象磁场有磁滞效应,故扫描速度可以非常快, 由于电场扫描.不象磁场有磁滞效应,故扫描速度可以非常快, 离子加速电压不高(几十伏左右 ,没有高压放电的危险 离子加速电压不高 几十伏左右), 几十伏左右 离子在四极场内受连续的聚焦作用力, 离子在四极场内受连续的聚焦作用力,不易受中性分子散射的影 响.对真空度要求不高 体积小, 体积小,容易达到超高真空
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 检测灵敏度较高,且 能进行质量分辨,对 多组分尾气的分析尤 为合适,为最通用的 检测手段 当核质比相同时,无 法进行质量分辨;高 背景下的微弱信号不 易检出
检测器类型
气相色谱 四极质谱 热天平 差示热电偶 量热仪 其它 联用 通过检测样品在程序 升温状态下的重量变 化检测反应进程,适 合高背景,低浓度的 测试 反应产物鉴定需要联 合测试
→ 142Ba+18 + 106Tc+22 + …… 生物大分子,如多肽、氨基酸、 生物大分子,如多肽、氨基酸、核苷酸等 不易挥发且电离性差的样品,在高功率密度, 不易挥发且电离性差的样品,在高功率密度, 瞬间高温(10000K, 10-18s)作用下,不发生能量 瞬间高温( 作用下, 作用下 传递导致的振动解离