高中化学竞赛晶体

■ X射线衍射
二、无限体系的空间排布
■ ■ ■
晶体结构的基本单元——晶胞 作用形式与空间排布——堆积 最简单的堆积形式——等径圆球密堆积（金属单 质 ） 球堆积与晶体中的空隙 半径制约下的球堆积（填隙模型）——离子晶体 共价键取向的球堆积——原子晶体
■ ■ ■
晶体结构的基本单元——晶胞
■
晶胞都是从晶体结构中截取下来的大小、 形状完全相同的平行六面体。将1个个晶胞 上、下、前、后、左、右并置起来，就构 成整个晶体。
石墨的结构基元与点阵点
晶胞净含4个C原子（8×1/8+4 × 1/4+2 × 1/2+1=4）, 每4个C组成1 个结构基元，每个晶胞含一个结构基元. 抽象成点阵后，一个格子净含 1个点阵点, 为六方简单格子：
红绿点都是C. 点阵 点放在绿点处是一
种方便的作法.
石墨晶体 一个素晶胞
五、跟晶体有关的常见计算
■ 推求晶体的化学式，根据已知的化学式 画出晶胞 ■ 求晶体的空间利用率或空隙率 ■ 求两原子之间距，晶胞参数与原子的半径 的相互推算 ■ dVNA=ZM，知任何4因子即可求第5因子
1.化学式——晶胞
均摊法
体心
面心
1
1 2
棱
顶点
1 4
1 8
晶体是由无数个晶胞堆积得到的，晶胞内部 微粒的组成就能反映整个晶体的组成，那么如何 分析一个晶胞中的微粒数呢？
有限分子的无限有序聚集体——分子晶体 ■形状影响（I2）
■作用影响（水） ■兼而有之（CO2） ■分子间的作用： 气态——液态——固态 分子间作用力——“准化学键”
键型过渡与晶型过渡
■ CO2、H2O、SiO2、Na2O
有序和无序结构的性质差异
■宏观形态 ■结构强度（保温强化） ■性质的方向性（各向异性） ■熔点 ■ X射线衍射
也可看做Ca填入四面体空隙
八面体空隙占有率为1/2
金红石(TiO2)的结构
NaCl 八面体空隙 占有率为1
ZnS(立方） S2-四面体空隙 占有率为1/2
阴离子数∶ 八面体空隙数∶ 四面体空隙数=1 ∶ 1 ∶ 2
共价键取向的球堆积——原子晶体
金刚石：面心，四面体空隙占有率为1
练习
■ 2004） ■镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最 密堆积(ccp)
A1 空间利用率的计算
A1 空间利用率的计算
2a 4 r a Vatoms 4r 2 2 2r
4 3 16 r 4 r 3 3 3
Vcell a 3 16 2 r 3
Vatoms Po 74.05% Vcell 3 2
这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.
这是三配位时半径比的最低临界值。 从理论上讲小于此值时 CN+会下降，
但大于此值时 CN+并不会立即上升，
而是要达到下一个更大临界值时才会 上升。后面讲到的临界值也都是如此。
四配位的正四面体空隙
将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为
看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触 的
中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图, 这并不是真实结构!
对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:
r
r

三配位的正三角形空隙
2 r × sin 60 2 r × 3 × 2 2 3
×2 3
2 r 1 . 155 r 3 r / r 0 . 155
■ “分子”内的作用： 共价键、离域共价键（金属键）、离子 键原子晶体、金属晶体、离子晶体
有限分子的无限有序聚集体——分子晶体 ■形状影响（I2 ）
有限分子的无限有序聚集体——分子晶体 ■形状影响（I2）
■作用影响（水 ）
有限分子的无限有序聚集体——分子晶体
■形状影响（I2） ■作用影响（水） ■兼而有之（CO2）
8个微粒在顶点， 6个微粒在面心。
面心立方晶胞
1个晶胞中实际拥有的微粒数为：
8 6 4 8 2
1
1
8个微粒在顶点， 6个微粒在面心。 面心立方晶胞
练习：
镧（La） 锑（Sb）
铁
2.空间利用率
■ 空间利用率= 晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 ■ 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
最简单的堆积形式 ——等径圆球密堆积（金属单质）
■最密堆积 ■密堆积
A3型密堆积
A1型密堆积
晶胞
A3型密堆积
六方密堆积
A3密堆积的俯视图
六方晶胞俯视图
每1个球周围相邻的球有12个
B
A
B
A3密堆积
A1型密堆积
C
B A
A1型密堆积
面心立方密堆积
每1个球周围相邻的球有12个
B
A
C
A1密堆积
堆积模型 采纳这种堆 积的典型代 简单立方 表 Po
空间利用率
配位数
晶胞
52%
6
钾型(bcp)体 K、Na、Fe 心立方 镁型(hcp) Mg、Zn、Ti 六方紧密 铜型(ccp)面 Cu, Ag, Au 心立方 紧密
68%
8
74%
12
74%
12
球堆积与晶体中的空隙
八面体空隙
四面体空隙
面心立方最密堆积 堆积球数四面体空隙数八面体空隙数＝121
r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8
正方体边长 (从负离子球心计算 )为2r ,
体对角线为 2(r r ). 所以: 2(r r ) 3(2r )
r r 1.732r
r / r 0.732
离子半径比与配位数的关系
无限体系的几何学问 题之 晶体结构
魏锐 北京师范大学化学学院
■ 一、无限“分子” Vs 有限分子的无限聚集体 ■ 二、无限体系的空间排布 ■ 三、无限体系的周期性——从晶胞到点阵 ■ 四、跟晶体有关的常见计算
一、无限“分子” Vs 有限分子的无限聚集体
■ 无限“分子”的“分子结构” ■ 有序的无限“分子”——晶体 ■ 有限分子的无限有序聚集体——分子晶体 ■ 键型过渡与晶型过渡 ■ 有序和无序结构的性质差异
A3
空间利用率也是74.05% ，同样是最密堆积
A2 空间利用率的计算
3a 4 r a 4r 3
4 8 Vatoms r 3 2 r 3 3 3 3 4 r 64 r Vcell a 3 ( )3 3 3 3
Vatoms 3 68.02% Po Vcell 8
Li Na K Ba Fe等金属晶体采用A2型密堆积
立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。
A2型密堆积
体心立方密堆积
归纳总 结
结构类 型
配位数
常见金属晶体的三种结构型式：
面心立方密堆积 A1 体心立方密堆积 A2 六方密堆积 A3
12
8
12
结论：金属晶体以堆积密度大、配位数高为特征。
六方最密堆积
八面体空隙
四面体空隙
练习
■ 2006）磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆 积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷 化硼的正当晶胞示意图。
半径制约下的球堆积（填隙模型） ——离子晶体
离子晶体
构成微粒
阴、阳离子
微粒作用力
离子键（无方向性）
堆积方式
非等径球体的密堆积
大球先按一定方式做等径圆球的密堆积
), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2a 2r
3a 2(r r)
3 a (r r ) 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225r 2 r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r )
晶胞
原子排列不完全 相同，不是晶胞
石墨的二维晶胞举例
尽可规则
尽可能小
练习：画晶胞（方法）
晶胞参数
晶胞参数: a、b、c α 、β 、γ
作用形式与空间排布——堆积
■ 无明确取向的作用 金属键（无方向、无次序）—金属晶体—球堆积（密堆积） 分子间作用力（弱极性）—分子晶体形状取向 ■ 有一定取向的作用 离子键（无方向、有次序）—离子晶体—球堆积（半径制约下 的密堆积倾向） 分子间作用力（强极性）—分子晶体—有一定作用取向 ■ 有明确取向的作用 共价键—原子晶体—球堆积（键取向） 氢键—分子晶体—作用取向
CsCl型晶体结构的离子堆积描述
结构型式 离 子 堆 积 描 述
CsCl型
化学组成比 n+/n负离子堆积方式
1:1
简单立方堆积
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
立方ZnS型晶体结构的离子堆积描述
结构型式 离 子 堆 积 描 述
立方ZnS型
化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
堆积模型 采纳这种堆 积的典型代 简单立方 表 Po
空间利用率
配位数
晶胞
52%
6
钾型(bcp)体 K、Na、Fe 心立方 镁型(hcp)六Mg、Zn、Ti 方紧密 铜型(ccp) 面心立方 紧密 Cu, Ag, Au
68%
8
74%
12
74%
12
练习
■已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl －离 子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密 接触的。求离子占据整个晶体空间的百分 数。
； 小球再填充在大球所形成的空隙中。
NaCl型离子晶体的结构型式
负离子堆积方式: 立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+源自文库6）
NaCl型离子晶体的结构型式
NaCl 型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象 为一个点阵点. 于是，点阵成为立方面心.
NaCl型晶体结构
NaCl型晶体的点阵—立方面心
金刚石晶体结构
金刚石中每个原子都 是 C, 但它们都能被抽象为
点阵点吗？
假若你这样做了，试 把这所谓的“点阵”放回金 刚 石晶体，按箭头所示将所 有原子平移，晶体能复原 吗？
3.求距离
■ 2008）Mg2NiH4
4. dVNA=ZM
金属铜采取的是A 1型密堆积，其晶胞边 长为3.62x10-10m，每1个Cu原子的质量为 1.05562x10-25kg，计算铜的密度。 金属铜采取A1型密堆积，其晶胞是 面心立方晶胞，每个晶胞中实际拥有的 Cu原子是4个，所以铜的密度为
1.05510 kg 3 3 2.22 10 kg m 4 3 3.62 1010 m
25
5. 离子配位数
决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r- . 下
列示意图表明正负离子半径比太小导致正离子配位数降低:
特别注意: 四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体
1:1
立方最密堆积 4:4
正四面体
1/2
常见的AB型的离子晶体
NaCl型
CsCl型
ZnS型
配位数比：6:6
8:8
4:4
产地: 甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 CaF2型 1:2 简单立方堆积 8:4 立方体 1/2
无隙并置
六方晶胞不是六方柱 六方柱的1/3 不能同时 为三个晶胞（它们不具 有平移关系）
划分晶胞的原则
■ 晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度 a,b,c不一定相等，也不一定垂直
■ 尽可能小 ■ 尽可能反映晶体内结构的对称性 ■ 尽可能规则
素晶胞与复晶胞（带心晶胞）
■ 素晶胞：晶体在微观空间中进行周期 性平移的最小集合，称为一个结构基元 。 ■ 复晶胞（带心晶胞）：体心晶胞、面心 晶胞和底心晶胞。
■两种八面体空隙，一种由镍原子构成， 另一种由镍原子和镁原子一起构成 ■两种八面体的数量比是1 : 3 ■碳原子只填充在镍原子构成的八面体空 隙中
三、无限体系的周期性 ——从晶胞到点阵
石墨层型结构
NaCl晶体结构
CsCl型晶体结构
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵点.
否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
无限分子的分子结构
■无限“分子”有多种类型 ： 一维、二维、三维
■“分子”内原子排列的有序性： 有序（晶态SiO2）、无序（玻璃体SiO2）
有序的无限“分子”——晶体
■外形整齐 有时需在显微镜下观察 ■熔点固定 相反，玻璃没有固定熔点 ■各向异性 光的传播速度、热和电的传导等
方铅矿(Galena, PbS)