4食品分析的基础知识和数据处理

查 G 表，得 G 0 . 05 , 4 1 . 46 G G 0 . 05 , 4， 1 . 40 不应该舍去。
格鲁布斯检验临界值 Gα,n 表 显著性水平 α 0.05 0.01 1.15 1.15 1.46 1.49 1.67 1.75 1.82 1.94 1.94 2.10 2.03 2.22 2.11 2.32 显著性水平 α 0.05 0.01 2.18 2.41 2.23 2.48 2.29 2.55 2.33 2.61 2.37 2.66 2.41 2.70
食品分析
龙岩学院生命科学学院
主讲教师：
陈雪梅
食品分析的基础知识 和数据处理
一、分析方法的选择
（一）选择分析方法应考虑的因素 1.分析要求的准确度和精密度 2.分析方法的繁简和速度 3.样品的特性 4.现有条件
（二）分析方法的评价
1、精密度
精密度——指多次平行测定结果相互接 近的程度。 反应测定方法的稳定性和重现性。
3、控制和消除误差的方法 正确选取样品量
增加平行测定次数，减少偶然误差
做空白实验 校正仪器和标定溶液 严格遵守操作规程
例
下列情况分别引起什么误差？应如何消除？ ①天平未平衡就进行称量； ②在重量分析中被测组分沉淀不完全； ③试剂含被测组分； ④读取滴定管读数时，小数点后第二位估读不准； ⑤以含量约为99％的草酸钠作为基准物标定高锰酸 钾溶液的浓度。
3.142+3.1516+2.96=9.2536，取小数点后两位，即9.25
2、可疑数据的检验与取舍 可疑值（异常值、离群值）——在实验得到 的一组数据中，个别离群较远的数据。 例：汉堡包水分含量的测定结果 64.53，64.45， 64.76，55.31
可疑值
方法、试剂
数据少 数据多
重做 舍去
S d1 d 2 ... d n n 1
d
2 i
n 1
③ 相对标准偏差——变异系数
变异系数 S x 100%
2、准确度
准确度——指多次测定的平均值与真实值 的接近程度 反映测定方法的可靠性。
准确度的高低可用误差 或回收率来表示。
（1）绝对误差——测定值与真实值（通常用 平均值代替）之差。 （2）相对误差——绝对误差占真实值的百分 率。 例如：绝对误差都是 1 g ,
按Grubbs法，先求全组数据的平均值和标准 偏差：
4
x
1 . 25 1 . 27 1 . 31 1 . 40 4

1 . 31 , S
i 1
(x x) n 1
2
0 . 066
wenku.baidu.com
G
xd x S

1 . 40 1 . 31 0 . 066
1 . 36
ppb —— parts per billion (ug/kg 或 ng/g，10-9)
ppt —— parts per trillion (pg/g，10-12）
注意：ppm、ppb、ppt的表示方法现已废除
1、试剂规定
* 所用试剂，无特别标注，均为分析纯（AR）。
* 所用水，未注明其他要求，均为蒸馏水或去离子 水；水浴除外。 * 所用乙醇，除特别注明外，均指95%乙醇。 * 溶液未指明用何种试剂配制时，均指水溶液。
①样品的真实值是 10 g，相对误差为 10 %；
②样品的真实值是 1 g ，相对误差为 100 %。
一般食品分析的允许相对误差
含量(％) 80-90 40-80 20-40 10-20 5-10 允许相对误差(％) 0.4-0.1 0.6-0.4 1.0-0.6 1.2-1.0 1.6-1.2 含量(％) 1-5 0.1-1 0.01-0.1 0.001-0.01 允许相对误差(％) 5.0-1.6 20-5.0 50-20 100-50
滴定度：指1ml的标准溶液相当于被测物的
质量，可用符号“ TS/X ”表示，S代表标准 溶液（滴定剂）的化学式。
如： THCl/Na2CO3=0.05316g/mL，表示1mL盐酸标准 溶液相当于0.05316gNa2CO3。
四、食品分析的实验误差
1、误差的表达
绝对误差——测定值与真实值之差；
2 4
c(2H SO ) = 0.5mol/L
2 4
比例浓度：指溶液中各组分的体积比， 记为A+B+C。
如：①正丁醇-氨水-无水乙醇（7+1+2），表示正 丁醇、氨水和无水乙醇按体积比7:1:2混合; ②有时试剂名称后注明（3+4）等，但未指 明与何种试剂混合时，则第一个数字表示试剂 的体积，第2个数字表示水的体积。
（3） 回收率
P
x1 x0 m
100%
P——加入标准物质的回收率，% m——加入标准物质的质量； x0——试样的测定值； x1——加标样品的测定值。
误差↓，回收率↑，准确度↑
准确度高 精密度高 例如：打靶
精密度高； 准确度高。
3、灵敏度
灵敏度——指分析方法所能检测到的最 低限量（最小量或最低浓度）。 在选择分析方法时，要根据待测成分的 含量范围选择适宜的方法。
格鲁布斯(Grubbs) 法
（1）从小到大排序：x1, x2, x3, ……xn-1，xn
（2）求平均值 x 和标准偏差S
（3）计算G值：
G计算 xd x S
( xd为可疑值) （4）由测定次数n，查G 表，得临界值Gα,n
（5）比较
当G计算> G0.01,n ，舍弃可疑值； 当G计算≤ G0.05,n，保留可疑值；
判断： 若Q≤Q0.05,n，可疑值应保留； 若Q0.05,n <Q ≤Q0.01,n，则可疑值用一个“ * ”记在右 上角，查有技术原因的可疑值舍去，否则保留； 若Q > Q0.01,n，则可疑值用两个“ ** ”记在右上角， 应该舍去。
适用范围：n = 3～7，且只有一个可疑数据
查Q值表，Q >Q0.01,4=0.926，舍去55.31
当G0.05,n < G计算 ≤G0.01,n ，技术原因产生可舍弃，否则保留；
某药物中钴的分析结果为：1.25， 1.27，1.31，1.40µ g/g,用 4 d 法和Grubbs法判 断，数据1.40是否应保留？
例
解：按 4 d 法判断，先除去1.40，计算平均值
和平均偏差得：
x 1 . 25 1 . 27 1 . 31 3 d 1 . 25 1 . 28 1 . 27 1 . 28 1 . 31 1 . 28 3 x x 1 . 40 1 . 28 0 . 12 4 d 4 0 . 023 0 . 092 x x 4 d ， 1 . 40 应该舍去。 0 . 023 1 . 28
检验步骤：
将数据由小到大排列。x1，x2，…，xn-1，xn，设 xn或x1为可疑值；
计算Q统计量：
Q xn xn 1 xn x1
或
Q
x2 x1 xn x1
（xn为可疑值时）
（x1为可疑值时）
查Q值表，查出显著水平为5%和1%的临界值 Q0.05,n和Q0.01,n；
可疑值 产生原因
4d 法
不能判断原因
Q检验法 格鲁布斯法
4d 法
检验步骤： 剔除可疑值x 计算其余数据的平均值 x 与平均偏差d ； 判断： x x 4 d
x x 4d
舍去可疑值x
保留可疑值x
特点：简便，不需查表，但不够准确，与其 他检验方法结论不同时，以其他方法为准。
Q检验法
如：φ乙醇=80%，表示100ml溶液中含有80ml无水乙 醇
质量浓度：指溶质的质量与溶液的体积之 比，用符号“ρ”表示。
如：ρNaOH=10g/100ml，表示100ml溶液中含有10g NaOH; 注意：以下是过去表示方法，现已禁止使用。
质量分数：质量比，用%（ω/ω）表示
体积分数：体积比，用%（V/V）表示
精密度的高低用偏差来衡量。
（1）绝对偏差d ——测定结果与测定平均值 之差。
d xi x
平均绝对偏差 d
d ( d1 d 2 d 3 ... d n ) / n
（2）相对偏差——绝对偏差占测定平均值的 百分比。 ①相对算术平均偏差= d / x 100% ②标准偏差 S 2 2 2
2、操作规定
* “称取”——用天平称量操作，其精度要求用有 效数字位数表示，精确到要求的有效数字。
如：“称取10.00g”，则要求称量的精度为±0.01g。 * “准确称取”——用精密天平按所给数值准确称 取，精确至0.0001g。 * “准确称取约”——称取量可接近所给数值，不 超过数值的±10% ，但必须精确至0.0001g。
* 吸取和量取
* 吸取：用移液管或吸量管取液体物质的操作
* 量取：用量筒或量杯取液体物质的操作
* 空白试验——操作条件和所用试剂均相同， 但无待测试样存在的试验（消除试剂及仪器 等带来的误差） 。 * 恒重——在规定条件下，连续两次干燥或灼 烧后质量之差不超过一定的范围。
三、物质浓度的表示方法
质量分数：指溶质的质量与溶液的质量之比，或 样品中某组分的含量，用符号“ω”表示。 如：ωHCl=37%，表示100g溶液中含有37gHCl; ω水=10.6mg/g，表示某样品1g中含水分10.6mg 体积分数：指相同的温度和压力下，溶质的体积 与溶液的体积之比，用符号“ φ ”表示。
* 盐酸、硫酸、硝酸、氨水等，未指明具体浓度时， 均指市售试剂规格浓度。
常用市售酸碱试剂规格 试剂 硫酸 盐酸 硝酸 磷酸 冰醋酸 乙酸 氨水 分子式 H2SO4 HCl HNO3 H3PO4 CH3COOH CH3COOH NH3· 2O H 相对分子 质量 98.8 36.46 63.01 98.00 60.05 60.05 17.03 密度/g/ml 1.84 1.19 1.42 1.69 1.05 1.04 0.9 质量分数 /% 96-98 36-38 65-68 85 99 36 25-28 摩尔浓度 /mol/l 18(约) 12(约) 16(约) 15(约) 17(约) 6.3(约) 15(约)
相对误差——测定值占真实值的百分率。
误差的大小表示准确度的高低。
2、引起误差的原因
系统误差：由固定原因造成的误差。 一般具有单向性，按一定的规律重复出现。
可分为：仪器误差、方法误差、试剂误差和操作 误差等。 偶然误差：由于一些偶然的外因所引起的误差。
具有不确定性。可能由于环境的偶然波动或仪器 的性能、分析人员的操作不一致所产生的。
质量浓度：质量体积比，用%（ω/V）表示
物质的量浓度（摩尔浓度）：指溶质的物
质的量与溶液的体积之比，用符号“ c ”表 示，常用单位mol/L。
注意：溶质基本单元的选择。
例：同一硫酸溶液
c(H SO ) = 1mol/L，表示1L溶液中含有1mol H2SO4，
2 4
c(1/2H SO ) = 2mol/L
Q 值表（狄克逊检验法临界值） n 3 4 5 6 7 8 9 显著性水平 α 0.05 0.01 0.970 0.994 0.829 0.926 0.710 0.821 0.628 0.740 0.569 0.680 0.608 0.717 0.564 0.672 n 10 11 12 13 14 15 … 显著性水平 α 0.05 0.01 0.530 0.635 0.502 0.605 0.479 0.579 0.611 0.697 0.586 0.670 0.565 0.647
灵敏度较高的方法相对误差较大。
二、食品分析的一般规定
* 常量分析——样品中组分含量＞ 1 % * 微量分析——样品中组分含量= 0.1 %～1 % * 痕量分析——样品中组分含量＜ 0.1 %(10-3)
* 超微量分析——样品中组分含量＜ 10-6
ppm ——parts per million （mg/kg 或 ug/g，10-6）
五、食品分析数据处理
1、记录和运算规则 记录规则：允许保留一位可疑数字。 修约规则：四舍六入五留双，一次修约。 例：2.1348保留到小数点后两位 2.1348→2.135→2.14 2.1348→2.13
计算规则
计算过程：可暂时多保留一位
计算结果：按有效数字运算规则保留。 加减法：结果保留位数与各数中小数点后位 数最少的数相同； 乘除法：结果保留位数与其中有效数字位数 最少的数相同。 例如：6.162÷5.2=1.185，取两位有效数字，即1.2