β不饱和羧酸的反应

多环β —酮酸加热时不脱羧,
β —酮酸的酯稳定，合成上有重要用途
3 γ —酮酸
六 β —酮酸酯
β —酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，
从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重途。
1 β —酮酸酯合成
1)克莱森缩合 ——是制备β —酮酸酯的重要方法。
2 RCH2COOR'
1) C2H5ONa 2) H+
Organic Chemistry
延安大学化工学院 有机化学教研室
第 十六 章
不饱和羧酸和取代羧酸
一. 不饱和羧酸 三. 醇酸 五. 羰基酸 二. 卤代酸 四. 酚酸
六. β-酮酸酯
七.三乙和丙二酸酯合成法 八.迈克尔反应 九.碳酸衍生物
2
O
SOCl2 or PX3 or PX5 H2O
RCCl
为无色液体，沸点：100～101℃。
丙酮与
氢氰酸合成——有机玻璃的原料(工业化)
二
卤
代
酸
习惯名称常用希腊字母表示卤素的位置
卤素在碳链的末端的，称为ω —卤代酸
1 卤代酸的制法
2 卤代酸的反应
易起SN 2反应
γ—，δ—和ε—卤代酸在碱作用下，易成内酯
三 、卤代酸的用途（自学）
三
醇酸
常按来源命名
CH C OC2H5
CH
O
O
OH
O
CH3CH2OCCH2COCH2CH3 99.9%
CH3CH2OC CHCOCH2CH3 0.1%
酮式-烯醇式互变异构体
HO CH2COOC2H5
苯
BrZnO
CH2COOC2H5
H2O
O BrCH2COOC2H5 + Zn BrZnCH2COOC2H5
+ -
CH3CH2C H
OZnBr CH3CH2CHCH2COOC2H5
H2O
OH Cwenku.baidu.com3CH2CHCH2COOC2H5
CHO + BrCHCOOC2H5 + Zn CH3
有α —氢的酮、酯相互缩合时，酮的-H比酯的-H活泼。
O CH3CCH3 + CH3(CH2)4COOC2H5
1) NaH 2) H
+
O
O
CH3(CH2)4CCH2CCH3
2 β —酮酸酯——酮—烯醇平衡
β —酮酸酯中活性亚甲基上的氢有酸性，存在着酮— 烯醇平衡。在酸碱催化下，则迅速进行.
O CH3CCH2COOC2H5 92.5% O CH3 C H 7.5% O CH3 O C H O C OC2H5
科尔伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反应
水杨酸在加热时脱羧
溴化时，羧基被溴原子取代：
2
对羟基苯甲酸
3
棓 酸 棓酸即 3 ， 4 ， 5—三羧基苯甲酸，熔点： 202℃。加
热时容易脱羧：
五
羰基酸——醛酸和酮酸
1 乙醛酸和丙酮酸
丙酮酸能还原土伦试剂
α—酮酸的特性反应
2 β —酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮
O RCH2CCHCOOR' R
位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活 性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：
交叉酯缩合（两种不同的酯，其中一个不含-H）。
COOCH2CH3 COOCH2CH3
1) C2H5ONa 2) H
+
+ C6H5CH2COOC2H5
COOCH2CH3 COCHCOOC2H5 C6H5
COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt N
NaH N
COCHCOOEt CH2CH3
2） 分子内酯缩合——迪克曼缩合（ Dieckmann） 合成五、六元环
COOEt CH2COOEt CH2COOEt CH3CH2ONa O
ph C CH3OOC
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3
d β —醇酸易脱水成不饱和酸。
2)与醛反应
a α -和β -醇酸与醛一起加热都生成环状化合物
3) α -和β -醇酸的降解
由羧酸经过α —溴代酸可合成高级醛
4) 醇酸酯的反应
a Reformatsky反应
β —醇酸酯容易脱水而转变为α ，β —不饱和酸酯
O + BrCH2COOC2H5 + Zn
1) 苯 2) H2O
OH CHCHCOOC2H5 CH3
讨论
O CH3CH2CCH3 + BrCH2COOC2H5 + Zn O LiAlH4 CH3CCH3
1) 苯 2) H2O
A
B
OH
C
CH3 CH3CH2 O O CH3 CH3
OH CH3CH2CCH2COOC2H5 CH3
CH3CH2CCH2CH2OH CH3
CH3ONa
ph CH3OOC
COOCH3 O
环化方向 含两种不同-H时, 酸性较大的-H优先被碱夺去。
COOC2H5 O CH3
CH2CH2CH2COOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3
:B-
CH2CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3
3） 酮与酯的缩合 有α —氢的酮在强碱作用下，可以与无α —氢的酯缩合， 则产物为β —酮酸酯或β —二酮：
1 性质： 酸性随着羟基与羧基远近由弱变 强; α — 醇酸酸性最强（pKa值约降低0．45）
2 反应
1) 脱水反应
a α —醇酸易脱水成酯
b 加热脱水，分解为甲酸和醛
c α —位被—OR或—OCOR取代 时，加热更易分解，并 得到高产率的醛
α —羟基与叔碳原子相连，在加热时生成 α 、 β —不饱和酸 和酮的混合物：
不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：
2 不饱和羧酸的制法
1)
佩金(Perkin)反应
2)醇钠催化得到肉桂酸酯
3 α ，β —不饱和羧酸的反应 —— 容易起 1，4—加成反应。
α ，β —不饱和酸与共轭二烯烃1，4 加成（Diels—Alder）
4 α，β—不饱和羧酸的用途（自学）
甲基丙烯酸甲酯
NH3 (R)
羧酸衍生物相互转换图
O
RCOOH or RCOONa R'OH
O O
RCOH
RCOCR
O RCNH2
O RCOR'
O RCOR"
RCN
一、 不饱和羧酸
1 不饱和羧酸的结构
不饱和羧酸——分子中含有烯键和炔键。 1) 根据羧基与重键的相对位置可分为：
α，β —或β，γ—不饱和羧酸
2) 不饱和羧酸酯结构与生成热
A
B
C
b 二异丙氨基锂与酯反应(LDA)
生成的烯醇盐除与醛酮缩合外，还可以与卤代烷反应，在 α —位导入烷基
3 醇酸的用途（自学）掌握 乳酸 、苹果酸、酒石酸 、柠檬酸、
扁桃酸、内酯的结构、用途。
四
酚 酸 羟基在芳环上的羧酸称为酚酸： 1 水杨酸
180一200℃下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚