《界面现象》PPT课件

p A'
C'
浓溶液
O'
C
O 稀溶液
A
t0 t
分散度对溶解度的影响
27
§10.3 固体表面
固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受 力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几 乎是不可以移动的。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑， 但从原子水平上看是凹凸不平的。
但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面， 以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉 布斯函数。
n和k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，
它们是温度的函数。Freundlich公式适用于中压范围。
lgV a lg k n lg p
以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜 率和截距可求出n和k。
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4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附 等温式
单分子层吸附理论要点： （1）单分子层吸附； （2）固体表面是均匀的； （3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作 用力； （4）吸附平衡是动态平衡。
物理化学
第十章 界面现象
Interface Phenom enon
1
学习要求：
理解界面张力的定义、物理意义及测定方法； 掌握Laplace方程和Kelvin方程及其应用； 亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等温式； 掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用； 掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程及其应用； 了解表面活性剂的结构特征及应用。
他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀以 及各处的吸附能力相同的观点，但他们认为吸附是多分子层 的。被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍可发生 吸附作用。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸 气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的 界面称为液体或固体的表面。
4
常见的界面有：
1.气-液界面
5
2.气-固界面
6
3.液-液界面
7
4.液-固界面
8
5.固-固界面
9
比表面积通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表 面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
无或很差
较强
可逆
不可逆
易达到
不易达到
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物理吸附
1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个
kJ/mol以下。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。
总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子 转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
)
41
k1=p(1 - q )=k-1
q
设b = k1/k-1
得：
bp
1 bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸
附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
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朗缪尔的生平简介
美国物理化学家朗缪尔(Langmuir)， 1881年1月31日生于纽约的一个贫民 家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学 矿业学院。不久去德国留学，1906 年获得哥丁根大学的博士学位。193 2年，因表面化学和热离子发射方面 的研究成果获得诺贝尔化学奖。
2
Vm (l) R'
2 M R'
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（2）过热液体
h
p附
按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾
的液体称为过热液体。
（3）过冷液体 应当凝固而未凝固的液体称 为过冷液体。
产生过热液体示意图
p
C
O' O
A' A
tf' tf
t
26
产生过冷液体示意图
（4）过饱和溶液 一定温度下，溶液浓度已经
超过了饱和浓度，而仍未析出晶 体的溶液称为过饱和溶液。
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附加压力的应用－毛细现象
1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq
如果曲面为球面，则r1=r。
2. ps=2g/r1=(rl-rg)gh
因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh
一般式：2g cosq/r=Drgh
r r1
h
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2.微小液滴的饱和蒸气压——开
尔文公式
对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。
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(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分 子层吸附时会有这种等温 线。在比压较高时，有毛 细凝聚现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶上的 吸附属于这种类型。
(Ⅴ)发生多分子层吸附， 有毛细凝聚现象。例如37 3K时，水汽在活性炭上的 吸附属于这种类型。
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3.吸附经验式——弗罗因德利希公 式
V a kpn
pr p
)g
2
Vm (l) r
2 M r
这就是Kelvin公式，式中ρ为密度，M 为摩尔质量。
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3.亚稳状态及新相的
生成
p
（1）过饱和蒸气：
液
按照相平衡条件，应当凝结而未 凝结的蒸气。
p0
O'
C
A
气
新生成的极微小的液滴（新 相）的蒸气压大于平液面上 的蒸气压。
O
t0
产生蒸气过饱和现象示意图
p RT ln( p0 )g
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固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固 体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。
在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为 吸附(adsorbance)。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂(a dsorbent)，被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
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A(g) M (表面) k1 AM
k-1 设：表面覆盖率
θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积
则空白表面为(1 - q )N代表有吸附能力总晶格数
v(吸附)=k1p( 1-q )N v(脱附)=k-1qN
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
v(吸附)=k1p( 1- = v(脱附)=k-1
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附 剂上的吸附等温线属于这种 类型。例如78K时N2在活性 炭上的吸附及水和苯蒸汽在 分子筛上的吸附。
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(Ⅱ)常称为S型等温线。 发生多分子层吸附。在比 压接近1时，发生毛细管 和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂 和吸附质相互作用很弱时会出现 这种等温线，如352K时，Br2在 硅胶上的吸附。
V a f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系， 例如：
(1)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。
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从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布 以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压， ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)
dG dAs
积分得
Gs As
当系统内有多个界面，则有
Gs i Asi
i
可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产
生的热力学原因。
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3.界面张力及其影响因素
（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之间的作用 力不同，对界面上的分子影响不同。
（2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不 同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分子间的距离增加， 分子之间的相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而 减小。
在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是球形对
称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环境中。
液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸
气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部
的拉力。
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表面张力(surface tension)： 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种
张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力， 指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
力，用g 表示，单位是N·m-1。
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最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
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l
F
dx
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，
就是作用于单位边界上的表面张力。
Gm (l) Gm (g)
Gm (l) pl
T
dpl
Gm
(g)
pg T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
Vm(l)
dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ pl
pl,0
l
RT
pg pg,0
d ln
pg
23
Vm (l)( pl
pl0 )
RT
ln
pg pg,0
pl
pl0
ps
2
r
RT ln(
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化学吸附
1.吸附力是化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以 上。 3.吸附有选择性。 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
总之，化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质 分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的 特征吸收带。
力。
p p内 p外
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1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之 间的关系式：
对球面：
p 2
r
拉普拉斯方程(Lapl ace equation)
根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹面
的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹
面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。
as As / m 或 aV AV /V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。
如： 多孔硅胶的比表面积可达300～700m2·g-1,活性炭1 000～2000 m2·g-1。
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§10.1 界面张力 1.液体的表面张力、表面功及表面吉
布斯函数
表面层分子与内部分子相比，它们所处的力场不同：
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1.物理吸附与化学吸附
物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德 华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附 质分间发生化学反应，以化学键相结合。
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物理吸附与化学吸附
性质 吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力
单层或多层
单层
小(近于液化热) 大(近于反应热)
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表面功：
在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表
面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功。用公 式表示为：
δW ' dAs
式中γ为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定
的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀 功。
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表面自由能：
G ( As )T , p
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，
Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称
表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为J·m-2。
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数 的数值和量纲是等同的。
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2.热力学公式
考虑了表
面功，热力学 基本公式中应 相应增加 d
As一项， 即：
dU TdS pdV dAS BdnB
（3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面张力下降。
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§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1.弯曲液面的附加压力
——拉普拉斯方程
pg
以凸面为例 由于凸上每点两边的表面张γ
γ
力都与液面周界相切，大小相等，但
不在同一平面上，所以会产生一个向 pl
Δp
下的合力。
弯曲液面的附加压力 把弯曲液面内外的压力差称为附加压
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2.等温吸 附
吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气 体的物理的量来表示
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
V a V / m 单位：m3 g-1
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
na n / m 单位：mol g-1
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对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时， 吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
第十章 界面现象
引言 10.1 界面张力 10.2 弯曲表面下的附加压力及其后果 10.3 固体表面 10.4 液-固界面 10.5 溶液表面
引言
界面 (interface) 是指两相的接触面。 一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。 界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面 称为界面相。
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讨论：
bp
1 bp
1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q = bp，q 与 p
成线性关系。
2.当p很大，或吸附很强时，bp>>1，q =1，q 与 p无
关，吸附已铺满单分子层。
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5.多分子层吸附理论——BET公式
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层 吸附公式简称BET公式。
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
B
dA SdT pdV dAS BdnB
B
dG SdT Vdp dAS BdnB
B
(
U As
)S
,V
,nB
H ( As )S ,P,nB
(
A As
)T
,V
,nB
(
G As
)T
, P , nB
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在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，