表面反应动力学
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表面反应动力学
1、假设气体A 和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型，反应生成气体M 和N （压力分别为P M 和P N ），表面反应为控制步骤，其余均达平衡：
A +
B −→ M + N
*
*+
+++M M **
**B
B A
A +*A
*B
M
*N *
+
*
*
N
N
d1a2k
d2
+
k d3k a3a4
*：为吸附位，K A ＝k a1/k d1，K B ＝k a2/k d2，K M ＝k d3/k a3，K N ＝k d4/k a4 请推导反应速率方程。（共10分） 反应速度： θθθθN M r B A r k k r -+-= k a1*P A *θ=k d1*θA k a2*P B *θ= k d2*θB k a3*P M *θ= k d3*θ
M
k a4*P N *θ= k d4*θN θ+θA +θB +θM +θN = 1
P K P K P K P K P K P K P K N
N M M B B A A A
A i i A A A 1
111--++++=+=
∑θ P K P K P K P K P K N
N M M B B A A B
B B 1
11--++++=
θ， P K P K P K P K P K N
N M M B B A A M
M M 111--++++=
θ， P K P K P K P K P K N
N M M B B A A N
N N 111--++++=
θ 2
11)1(P K P K P K P K P P K K k P P K K k N N M M B B A A N
M N M r B A B A r ---+++++-=γ
2、简述固体催化剂上氧化还原反应的机理。以1-丁烯氧化脱氢制丁二烯为例，画出其催化循环示意图。（共15分）
所用催化剂为MoO 3/Bi 2O 3混合氧化物，反应由下列各步组成：
① CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 6+＋O 2-(晶格）−→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋2Mo 5+＋H 2O
② 2Bi 3+＋2Mo 5+ −→ 2Bi 2+＋2Mo 6+
③ 2Bi 2+＋1/2O 2 −→ 2Bi 3+＋ O 2－
（晶格）
总反应为：CH 3-CH 2-CH 2=CH 2＋1/2 O 2 −→ CH 2=CH 2-CH 2=CH 2＋H 2O
固体催化剂上的氧化还原反应可分为： 1）自由基机理：
反应物在催化剂的作用下形成自由基，然后发生自由基的传递，最后自由基湮灭，反应终止。 催化剂存在可加快自由基的引发速度；同时提高反应的选择性。 2）氧化还原机理
反应物在催化剂表面发生氧化－还原反应：反应物在催化剂表面首先被氧化，催化剂本身发生还原反应；催化剂被反应气氛中的氧再氧化为原来的状态，从而形成氧化－还原的循环。对这类催化剂，要求其能够吸附反应物分子，同时还要求其能吸附气态氧，并使其转化为晶格氧。
O Mo
Bi
O +6+3
O
Mo
+5
O
Mo
+6O
OR Mo
O
2-
+6Mo
O
2
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH3
Bi +3Bi
3、设 SO 2 在 Pt/Al 2O 3 上的氧化反应符合 Rideal 机理, 包括以下三个步骤: ka 1
⑴ O 2 + 2* ====== 2 O-* kd 1
kr
⑵ O-* + SO 2 ──→ SO 3-* (控制步骤)
kd 2
⑶ SO 3-* ======= SO 3 + * ka 2
推导其速率方程, 若SO 3的压力相对很小, 结果怎样? （共10分）
22
1221o d o a k p k θθ=，
θ
θθ211212
o d o a o P K k P k ==
θθ3232so a so d P k k =，
θ
θθ322
323
so d so a so P K k P k ==
132=++θθθso o
3
32212
1321so so o o r
so o r P P K P K P K k P k r ++==θ
当P SO3很小时：
3
2121321
so o o r so o r P P K P K k P k r +==θ
假设气体A 2和B （压力分别为P A 和P B ）在催化剂上的吸附服从Langmuir 吸附模型：
+
+*2A
*
B-C 3*
** 2A A 2+2*
+B *
B
k A k A B kr
（决速步骤）
*：为吸附位，K A ＝k A /k A －
，K B ＝k B /k B －
。 请推导反应速率方程。（共15分）
反应速度： 32θθθV C r B A r P k k r -+-=
2
2'2θθA A V A A k P k = θθV A A A P K =
θθ'B B V B B k P k = θθV B B B P K =
θθθA V B ++=1
解得：
P K P K B
B A A V ++=
11
θ