多晶硅锭定向凝固生长方法概述(PPT 96张)

布里曼法（Bridgeman Method）
这是一种经典的较早的定向凝固方法。
特点：

坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区， 液相区和凝固区用隔热板隔开。 液固界面交界处的温度梯度必须>0，即dT/dx>0，温度 梯度接近于常数。


长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶 速度接近于常数，长晶速度可以调节。 硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。 生长速度约0.8-1.0mm/分。 缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降 速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。

然而，其熔炼与结晶成形在不同的坩埚中进行，容易 造成熔体一次污染，同时受熔炼坩埚及翻转机械的限 制，炉产量较小，目前所生产多晶硅通常为等轴状， 由于晶界、亚晶界的不利影响，电池转换效率较低。
8.5.2 定向凝固法
定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，而后通 过控制熔体热流方向，以使坩埚中熔体达到一定的温 度梯度，从而进行定向凝固得到柱状晶的过程。 对于熔体热流方向的控制，主要有: 以一定的速度向上移动坩埚侧壁、向下移动坩埚底板 、在坩埚底板上通水强制冷却或是感应熔炼时将坩埚 连同熔体一起以一定的速度向下移出感应区域、从下 向上陆续降低感应线圈功率等。 实际应用的定向凝固基本方法卞要有:热交换法(HEM) 、Bridgman等
8.5.2 定向凝固法

热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进 行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热;
Bridgman法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域 ，从而建立起定向凝固的条件。 实际生产应用中，通常都是将两者综合起来，从而得 到更好的定向效果。
定向凝固法基本原理 1冷却水或气 2.坩埚 3.液态 4.固/液界面 5.固态 6.热源

由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚 侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于0，而坩埚和热源 又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度 （大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径 向热流，所以温场的控制与调节难度要大。 液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值， 即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直 至趋于0。 热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受 限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。

8.5.1 铸锭浇注法
铸锭浇注法生产原理示意图 1固态 2.液态 3熔炼坩埚 4.涂层 5.凝固界面 G.模具
8.5.1 铸锭浇注法



由于浇注法用的坩埚 ,模具材料多为石墨、石英等，所 以用该法制备的多晶硅中氧、碳等杂质元素含量较高 。 同时，硅熔体在高温时与石墨发生反应，加之硅凝固 过程中的体膨胀作用，易造成硅锭与石墨模具的粘连 ，冷却后难以脱模。 为了避免以上缺陷，研究者们经过多年的研究实践， 在坩埚、模具的内工作表面上涂上一层膜，以防止坩 埚、模具等对硅的污染及起到一定的润滑脱模作用。


8.5.3 电磁感应加热连续铸造 (EMCP)

坩埚 热源 硅液 隔热板 热开关 工作台 冷却水
固相 固液界面 液相
布里曼法示意图
热交换法
是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。
特点：

坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般 在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用； 凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶 速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流 量（及进出水温差）所控制。
多晶硅锭定向 凝固生长方法
实现多晶硅定向凝固生长的四 种方法：
布里曼法
热交Βιβλιοθήκη Baidu法
电磁铸锭法 浇铸法
8.5.1 铸锭浇注法

铸锭浇注法于1975年由Wacker公司首创，其过程是 将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化，而后利用翻转机械 将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固，从而得 到等轴多晶硅。 近年来，为了提高多晶硅电池的转换效率，也有人对 此传统工艺加以改进，通过对模具中熔体凝固过程温 度加以控制，形成一定的温度梯度和定向散热的条件 ，获得定向柱状晶组织。



最大优点是炉子结构简单。
液相 固相
热源 坩埚 液固界面
散热装置
HEM法示意图
保温框 热源 坩埚 液固界面 石墨块
隔热板 （防止不锈钢炉底过热）
炉型1示意图
定向凝固法
与铸锭浇注法相比，定向凝固法具有以下一些优点:

在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形，避免了熔体的 一次污染; 通过定向凝固得到的是柱状晶，减轻了晶界的不利影 响。 由于定向凝固过程中的杂质分凝效应，对硅中平衡分 凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。

为提高多晶硅锭品质从而提高电池效率，近年来对该 法硅料熔炼过程也进行了研究，采用了一些新的熔炼 技术，如利用真空除杂作用及感应熔炼过程中电磁力 对熔体的搅拌及促使熔体与坩埚的软或无接触作用， 采用真空条件下的电磁感应熔炼或冷坩埚感应熔炼来 对原料硅进行加热熔化等。
8.5.1 铸锭浇注法

浇注法工艺成熟、设备简单、易于操作控制，目能实 现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却都分别位于不 同的地方，有利于生产效率的提高和能耗的降低;
8.5.1 铸锭浇注法


多年来通过对各种涂膜材料性能及所制得硅锭品质的 对比研究后，目前主要采用Si3N4 ,SiC-Si3N4 , Si0/ SiN ,BN等。 除此之外，大面积化，即增加坩埚或模具的体积表面 比，从而减小熔体与坩埚或模具的接触面积，亦有利 于杂质的降低。
8.5.1 铸锭浇注法

晶体生 长方向
侧向无温度梯度 ，不散热
热流方向
定向凝固柱状晶生长示意图
多晶硅锭的柱状晶结构


一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿， 即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓 度的提高，由平面前沿转到柱状。 对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取 向直，无分叉。 而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面 自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存 在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱 状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉。