第二章化学反应进行的方向和限度.(DOC)

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第二章 化学反应进行的方向和限度

教学内容

1. 焓变与变化方向;

2. 熵变与变化方向;

3. 吉布斯函数变与变化方向;

4. 化学反应的限度——化学平衡。

教学要求

理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念;掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法;熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法;掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法;掌握标准平衡常数(Θ

K )的表达和Θ

K 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算;了解影响化学平衡移动的有关因素。

知识点与考核点

1.熵(S )

系统内微观质点混乱度的量度。Ωln k S =(k 是Boltzmann 常数,Ω是微观状态数(与混乱度密切相关)。熵是状态函数。

2. 热力学第三定律

在0K 时,任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0,(固体在0K 时,任何物质的 热运动停止,只有一种微观状态,即Ω=1)。

3. 标准摩尔熵(θ

m S )

一定温度下,1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。

人为规定:处于标准条件下的水合H +

离子的标准熵为零,其它离子的标准

熵为其相对值。

4.影响熵的因素

① 相同物质S g > S l > S s ;

② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂,熵越大; ③ 固体溶解于水,熵增加,而气体溶解于水,熵减小; ④ 温度越高,熵越大。 5.反应熵变的计算

对化学反应a A + f F = g G + d D

∆m r S gS θm ,G + dS θm ,D – aS θm ,A – fS θm ,F =∑θνB

B ,m B S 。

注意:①计量系数;②物质的聚集状态。 6. 熵变与化学反应方向

等温等压条件下,熵变大于零(S ∆> 0)有利于变化过程自发进行,但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7. 焓变与化学反应方向

等温等压条件下,焓变小于零(H ∆> 0)有利于变化过程自发进行,但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8. 吉布斯函数

TS H G -= (G 为状态函数,为复合函数)。

9. 吉布斯函数变

S T H G ∆-∆=∆(恒温、恒压下反应的推动力)(G ∆不是状态函数......

)。

10. 标准摩尔生成吉布斯函数(Δf G m Θ)

在一定温度,标准状态下,由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。

11. 化学反应标准吉布斯函数变(Θ∆m r G )的计算

对化学反应 a A + f F = g G + d D

θ

∆m

r G = g Δf G m θ,G + d Δf G m θ,D — a Δf G m θ,A — f Δf G m θ,F =Θ∆∑B ,f B

B m G ν 注意:①计量系数,②物质的聚集状态。 12.ΔG 与ΔS 、ΔH 及T 的关系

13.等温、等压,判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG < 0 过程正向自发进行

ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG > 0 过程逆向自发进行

14.m r G ∆与Θ

∆m r G 的区别

m r G ∆是指参加反应物系中各物质处于任意状态下,

反应进度ξ=1时的吉布斯函数变。 由它判断(等温等压)实际条件下系统自发变化过程方向的判

据,m r G ∆< 0,过程能正向自发进行。

而Θ∆m r G 指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa ,溶液浓度为

1 mol ·L –

1,确切地讲是各物质的活度都等于1),的吉布斯函数变,它只说明标准态下反应

自发进行的趋势。对指定反应,在一定温度下,Θ∆m r G 是个确定的值。根据

ΘΘ-=∆K RT G m r ln ,可以由Θ∆m

r G 计算标准平衡常数,可见Θ

∆m r G 是决定反应限度的物理量。当Θ∆m r G 很大或很小时,也可用来近似判断变化过程方向。一般认为,若Θ

∆m r G <-40kJ ·mol –

1,反应可自发进行;Θ∆m r G >+40kJ ·mol –

1,反应不能自发进行(因为此时Θ

K

已经非常小)。若反应40kJ ·mol –

1<Θ∆m r G <+40kJ ·mol –

1,则要根据反应的具体条件,根

据m r G ∆=Θ∆m r G +J RT ln 来计算m r G ∆值,再判断变化过程方向。

15.转化温度

一般认为反应的m r H ∆和m r S ∆与温度关系不大,这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应(g)CO (g)O 2

1

CO(g)22→+

,若在298.15K 、标准态下进行则有 =∆Θ

K)15.298(m r H g)],(O 2

1g)(CO,[g),(CO 22ΘΘΘ∆+∆-∆m f m f m

f H H H = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ ·mol –

1,

=∆Θ

K)15.398(m r H – 285.0 kJ ·mol –1

(此计算只是为了说明问题,不是大学化学课程要求的内容)

可以看出,当此反应由298.15K 升温100K 至398.15K 时,Θ∆m r H 仅增加了0.71%,所以温

度变化不大时,可以认为Θ∆m r H 基本不变。

同样,当升高温度时,系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Θ

m S )以近似相同的倍数增加,致使反应的标准摩尔熵变(Θ∆m r S )变化不大。

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