第二章化学反应进行的方向和限度.(DOC)

第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。

教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。

知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。

Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。

熵是状态函数。

2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。

3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。

人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。

4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。

5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB ,m B S 。

注意：①计量系数；②物质的聚集状态。

6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。

9． 吉布斯函数变S T H G ∆-∆=∆(恒温、恒压下反应的推动力)（G ∆不是状态函数．．．．．．）。

10. 标准摩尔生成吉布斯函数(Δf G m Θ)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。

11. 化学反应标准吉布斯函数变(Θ∆m r G )的计算对化学反应 a A + f F ＝ g G + d Dθ∆mr G = g Δf G m θ，G + d Δf G m θ，D — a Δf G m θ，A — f Δf G m θ，F =Θ∆∑B ,f BB m G ν 注意：①计量系数，②物质的聚集状态。

12．ΔG 与ΔS 、ΔH 及T 的关系13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行14．m r G ∆与Θ∆m r G 的区别m r G ∆是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，反应进度ξ=1时的吉布斯函数变。

由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，m r G ∆< 0，过程能正向自发进行。

而Θ∆m r G 指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa ，溶液浓度为1 mol ·L –1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。

对指定反应，在一定温度下，Θ∆m r G 是个确定的值。

根据ΘΘ-=∆K RT G m r ln ，可以由Θ∆mr G 计算标准平衡常数，可见Θ∆m r G 是决定反应限度的物理量。

当Θ∆m r G 很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。

一般认为，若Θ∆m r G ＜－40kJ ·mol –1，反应可自发进行；Θ∆m r G ＞+40kJ ·mol –1，反应不能自发进行（因为此时ΘK已经非常小）。

若反应40kJ ·mol –1＜Θ∆m r G ＜+40kJ ·mol –1，则要根据反应的具体条件,根据m r G ∆=Θ∆m r G +J RT ln 来计算m r G ∆值，再判断变化过程方向。

15．转化温度一般认为反应的m r H ∆和m r S ∆与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。

例如反应(g)CO (g)O 21CO(g)22→+，若在298.15K 、标准态下进行则有 =∆ΘK)15.298(m r H g)],(O 21g)(CO,[g),(CO 22ΘΘΘ∆+∆-∆m f m f mf H H H = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ ·mol –1，=∆ΘK)15.398(m r H – 285.0 kJ ·mol –1(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)可以看出，当此反应由298.15K 升温100K 至398.15K 时，Θ∆m r H 仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为Θ∆m r H 基本不变。

同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Θm S )以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（Θ∆m r S ）变化不大。

所以可以用K)298(Θm r S ∆和K)298(Θm r H ∆近似求得 )(T G m r Θ∆，）（）（）（、K 298K 298m r m r m r S T H T G ∆-∆≈∆； m r G ∆= 0 系统处于平衡状 态（转化点）， 转化温度T = K)298(K)298(ΘΘ∆∆m r m r S H （应用此公式的前提是Θ∆m r S 和Θ∆m r H 与温度关系不大）例： (1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。

解：（1）查表 )s (CaCO 3 = )s (CaO + 2CO Δf G m θ/（kJ ·mol –1）－1128.84 －604.04 －394.36Δf H m θ/（kJ ·mol –1） －1206.92 －635.09 －393.51S m θ/（J ·mol –1） 92.9 39.75 213.64 注意单位①由计算可知Δr G m θ＝－394.36 +（－604.04）—（－1128.84）= +130.44 kJ ·mol –1Δr G m θ＞ 0，非自发 （注意判据的适用条件是等温、等压）Δr H m θ＝－393.51 + （－635.09）—（－1206.92）= +178.32 kJ ·mol –1 ，Δr S m θ＝213.64 + 39.75 — 92.9 = +160.49J ·mol –1②用公式ΘΘΘmr m r m r S T H G ∆-∆=∆ = 178.32×1000－298.15×160.49=130470 (J ·mol –) （两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）（2）因为ΘΘΘ∆-∆≈∆298298S T H G T ，∴平衡时，S T H ∆=∆ （0=∆G ） 自发分解的临界温度1.111149.160100032.178=-⨯-=T )K (即838℃以上过程可以自发进行。

在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。

热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。

虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。

例如求下述反应的焓变：H 2（g ） + （1/2）O 2 （g ） = H 2O （l ） 若用“绝对焓”求反应的焓变，g)],(O 21g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ∆m m m m r H H l H H +-= （1）若用标准生成焓来求，则g)],(O 21g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ∆+∆-∆=∆m f m f m f m r H H l H H （2） 再根据标准摩尔生成焓Θ∆m f H 的定义，0g),(O 0g),(H 22=∆=∆ΘΘm f m f H H ；；带入方程（2）得到，变化过程的)O,(H 2l H H m f m r ΘΘ∆=∆吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。

而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K 时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K ）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。

这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K 时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。

16．浓度平衡常数aA + fF ＝ gG + dD（ 平衡时 -+=v v +k f a (F )(A )c = _k d g D G )()(K c ＝-+k k ＝fFa A d D g G c c c c ⋅⋅，浓度平衡常数。

（单位是(mol ·L –1)∑ＢＢν， 化学计量数的代数和∑ＢＢν＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。

因此，K c 的量纲与化学计量数有关 。

∑ＢＢν≠0，则K c 就有量纲。

17．分压某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时 所具有的压力。

计算公式为 p B =总n n Bp 总 18．分压定律p 总= p A + p B + p C + … 混合气体的总压等于各组分分压之和。

19．分压平衡常数对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g)Kp ＝fFa A d Dg G p p p p ⋅⋅ 分压平衡常数。

（Kp 、Kc 称为实验平衡常数）在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。

对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。

例如298K 时 (a q )OH (aq)H )O(H 2-++=l O)(H )(OH )(H 2c c c K -+Θ⋅==⋅=ΘO)(H 2c K K W )(OH )(H -+⋅c c =1.0×10–14；（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。

20．标准平衡常数对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g) Kθ=f F a A d D g G p p p p p p p p )()()()(ΘΘΘΘ （其中各项分压为平衡分压） 可以看出标准平衡常数没有量纲 21．反应商J = fF a A dD g G p p p p p p p p )()()()(θθθθ （其中各项分压为任意分压） 22．ΘK 、J 与变化过程方向 由等温方程Δr G m ＝Δr G m Θ+ RT ln J P 可得，平衡时 ０ = Δr G m Θ+ RT ln J p ；Δr G m θ＝－RT ln Kθ代入等温方程得到J RT K RT G P m r ln ln +-=∆J ＜ K Θ Δr G m ＜ 0 过程正向自发 J ＝ K Θ Δr G m ＝ 0 平衡 J ＞ K ΘθΔr G m ＞ 0 过程逆向进行平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。