聚乳酸的合成和改性研究进展.
绿色可降解塑料——聚乳酸的研究进展
程 ，大 大 简化 了工艺 过 程 。国 内 的张 科 等 在 无惰 性 气 体保 护 和 常 压条 件 下 ，以辛 酸 亚锡 为 催 化 剂 ， 采 用微波 辐射丙 交酯 开环 聚合 １ ｉ 到相对 分子 ｍｎ得 ８
质量 在 ２ ０ ５０ ０左右 的 Ｐ Ａ，大 大缩 减开环 聚合 的时 Ｌ 间
１２１ 溶液 聚合 ＿＿
溶液 聚 合就是 在反 应 中 采用 一种 不参 与 聚合 反
・
ｌ ２・
重 点 关
太 原 科 技 ２ ０ ０ ８年 第 １ ｏ期 ０ 凰 岛ｅ 匣 嗍 ＠ ＠
应 ．能 够溶 解 聚合 物 的高 沸点 有 机溶 剂 ，与 单体 乳 酸 、水 进行 共沸 回流除 水 ，从 而获 得 较高 相对 分 子 质量的 Ｐ Ａ Ｌ 。该 方法 虽 然 能合成 较 高 相对 分 子质 量 的 Ｐ Ａ，但 后处 理相 对 复杂 ，反 应 时 问较 长 ，成本 Ｌ 较高 ，且最 终 产物 中残 留 的溶 剂 难 以除尽 。 Ａｉｋ ｊ ａ等采 用 二 苯醚 做 溶剂 ，锡粉 催 化 ，连 续 ｏ 共 沸 除水 ４ ， 接合 成 出相 对分 子 质量 为 ３ ０ ０ ０ｈ直 ０ ０ ０
产 物分离 。其 中 ，Ｙ０ 的催 化性能 比其他 稀土 氧化
物 的效果更 好
收 稿 日期 ｉ０ ８ ０ — １修 回 日期 ：０ ８ ０ 一 １ ２０—８ １； ２０ — ９ ｌ 作者简介 ： 海滨 （９ ｌ ， ， 吴 １ ８ 一） 男 宁夏 中 宁人 。２０ ０ ５年 ７月 毕 业 于 山西 大 学 ， 理 工程 师 助
机
乳酸或乳酸酯为原料 ，经二聚合成丙交酯 ，丙交酯
聚乳酸纤维的研究进展
ＰＡ 的 纺 丝 成 型 较 难 控 制 ， 使 Ｐ Ａ Ｉ 要 Ｌ
在纺丝成 形 时具 有 较好 的流 动性 ， 必须 达 到
一
定 的纺丝温 度 。但 是 Ｐ Ａ在 高温 下 ， Ｌ 尤其
经受较 长 时 间的 高 温容 易分 解 。根 据 Ｆ ｍ． ａ
２ 聚 乳 酸 纤 维 的制 备
聚乳酸 纤维 的 制备 方 法 ， 要 包 括 熔融 主
（ ｎ一１Ｈ２ ＋Ｈ＿∈ ） ｏ ＿Ｏ—ＣＨ—Ｃ ｎ ０Ｈ
性、 抗紫 外线 功能 ， 并富有 光泽 和弹性 。在服 装 面料 、 家用 装 饰材 料 、 医用 材 料 、 织 造 材 非
ｆ ｌ Ｊ
ＣＨ ３ ０
料、 生物 可降 解包 装 材 料等 领 域 具 有 广 阔 的
应 用发展 前景 。作为 一种完 全 可生物 降解 对
２ １ ２ 纺 丝 温 度 ．．
应条 件要 求不 高 ， 同时 易于 控制 了反 应 的可
逆平衡 ， 品 的得 率 和质 量 也 较 好 。但 由于 产
路 线长 、 本高 ， 成 在激 烈的市场 竞争 中难 以获 得较 高利润 ， 响 了聚乳 酸 及其 衍 生 物 产 品 影
的推 广应 用。
二步 法 是 当 今 生 产 聚 乳 酸 的 主 要 方
法 Ｊ 。生 产工序 为 ： 酸脱 水 环 化制 成丙 交 乳 酯， 再开 环聚 合制得聚 乳酸 。 丙交 酯开 环聚合是 目前研 究较 为成熟 的
一
种聚合 方法 ， 法可 用的催 化剂较 多 ， 反 该 对
壬基苯 酯 （ ＮＰ ） 以有 效 地抑 制 聚乳 酸在 Ｔ Ｐ可 熔融纺 丝过 程中 的降解 【 。 ３ Ｊ
山 西纺 织服 ｔ ２１． ｔ ０１１
生物可降解材料——聚乳酸的研究进展
第２ １卷第 ４期
２０ ０ ７年 ４月
化 工时 刊
Ｃｈ ｍ ｉａｌＩｄｕ ｔｙ Ｔｉ ｅ ｃ ｎ ｓ ｒ ｍｅｓ
ＶｏＩ２１， 。 Ｎｏ。 ４ Ａｐｒ ４。 ０７ 。 ２０
生物 可 降解 材 料
聚 乳 酸 的研 究 进 展
陈 蕾 张 炎 陈 萍 汝 玲 刘 晓荣 黄 毅 萍
备系 统 一齐考 虑 ， 水 发 酵制 乳 酸 ， 熔 融 态 的丙 交 用 用
酯 和 聚合物 作为 制备 单体 和 Ｐ Ａ的反 应 介 质 ， 过 Ｌ ３个
（ 安徽 大 学化学 化工 学 院 ， 徽 合 肥 ２ ０ ３ ） 安 ３ ０９
摘 要 聚乳 酸具有 良好 的生物相容性 、 降解性和可吸收性 ， 已经广泛用 于医药包 覆 、 释药物 、 缓 手术缝合线 、 骨折 固
定 材 料 。综 述 了聚 乳 酸 的 主 要 合 成 方 法 ， 以及 通 过 与 其 它 材 料 的 复 合 ， 进 聚 乳 酸 的结 构 及 性 能 ， 改 以进 一 步 扩 大 应 用 范围。 关键 词 聚乳 酸 合成 改 性
的聚 乳酸 。
１ １． 配 位 聚 合 ． ３
配 位 聚合是 目前 研究 的最 多 的一类 ， 化剂 主要 催 为过 渡金 属 的有 机 化 合 物 和 氧化 物 ， 格 氏试 剂 ［ 如 引，
１ １ 开环 聚合 ．
１ １１ 阳离子开环 聚合 ． ．
稀 土化合 物 等 。稀 土 金属元 素具 有较 强 的配合 能力 。
为 阳离子 先与单 体 中氧 原 子作 用 生 成 铺 离 子或 氧 铺 离子 ， 经单 分子开 环 反 应 生 成 酰基 正离 子 ， 引 发单 并 体进行 增 长。 阳离 子 引发 开 环 聚 合难 以得 到 高相 对
聚乳酸材料制备及性能研究
聚乳酸材料制备及性能研究在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。
它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。
合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。
废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。
因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。
迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。
但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。
因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。
目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。
这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。
根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。
（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。
微波辐射法合成及改性聚乳酸研究进展
５０ ２） １ ２ ５
【 要】 酸作 为新 兴生物 材料 ，因具有优 良生物及 力 学性能 ，已在农 业、食 品包 装、 医疗卫 生 等领域 得到 了广 泛应 用 ，但 聚乳 酸及 其共 摘 聚乳 聚 物的 生产 工艺 复杂 ，耗 时 长 ，能 耗高 ，污 染 重 ，限制 了聚 乳酸 材料 的推 广应 用 。文 章综 述 了微波 辐射 技术 在聚 乳 酸合成 及 改性 中的 应用 研究
Ｘ ｉｏ ｗ ｅｎ ． ｎ ａ ｉ ａ ‘ Ｆｅ ｇ Ｇｕａ ｚ Ｙ ｉ ｕ ｑｉｎ ｎｇ ｈｕ ． ｎ Ｇ ｏ ａ ｇ
（． ｃ ｏ ｌ ｆ ｈ ｍｉｒ ｎ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｈｅａ ｎｖ ｒ ｔ ｆ ｅｈ ｏｏ ｙ Ｚ ｅ ｇｈ ｕ４ ０ ０ ；２ Ｉｓ ｔｔ １ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｅ ｓ ｙａ ｄＣ ｅ ｃ ｇｎ ｅｉ ， ｎ ｎＵ ｉｅｓ ｙｏ ｃ ｎ ｌｇ ， ｈ ｎ ｚ ｏ ５ ０ ．ｎｔｕｅ Ｃ ｔ ａＥ ｎ ｉ Ｔ ｌ ｉ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｏ ｙ ａ ｔ ｃ ｄ ｗａ ｄ ｌ ｓ ｄ ｉ ｇ ｉｕ ｔ ｒ ，ｐ ｃ ａ ｉ ｇ ｓｒ ｃ ：Ｐ ｌ ｌｃｉ ａ ｉ ｓ ｗｉ ｅｙ ｕ ｅ ｎ ａ ｒｃ ｌ ｅ ａ ｋ ｇ ｎ ，ｍｅ ｉｉ ｅ ａ ｄ ｈ ａ ｔ ｒ ａ ｂ ｃ ｕ ｅ ｉ ｈ ｄ ｍａ ｙ ｅ ｃ ｌ ｎ ｒ ｐ ｒｉ ｓ ｕ ｉ ｇ ａ ｅａ ｃ ｕ ｄ ｃ ｎ ｎ ｅ ｌ ａｅ ｅ ａ ｓ ｔ ａ ｎ ｘ ｅ ｌ ｔｐ ｏ ｅ ｔ ｓｎ ｓ ａ Ｂ ｔ ｈ ｅ ｅ ｂｏ ｔｒ ｌ ｉ ｍａｅ ｉ Ｂｕ ｔ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｈ ｄ ｂ ｅ ｉ ｔｄ ｆ ｒｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｒ ｃ ｓ ｓ ｃ ｍｐ ｅ ， ｅ ｄ ｄ ａ ｌ ｎ ｅ ｉ ｎ ｉｈ ｒｅ ｅｇ ｏ ｓ ｍｐ ｉｎ ａ ｄ ｈ ｄ ｓ ｒ ｕ ａ ｔｉ ｐ ｌ ｔ ａ ｅ ｎ ｌ ｓ ｃ ｏ ｍｉ ｏ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｐ ｏ ｅ ｓ ｗａ ｏ ｅ ｌｘ ｎ ｅ ｅ ｏ ｇ ｒｔ ｍｅ ａ ｄ ａ ｈ ｇ ｅ ｎ ｒ ｙ ｃ ｎ ｕ ｔｏ ｎ ａ ｅｉ ｓ ｏ ｐ ｌ ｔ ｎ Ｉ ｈ ａ ｅ ， ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ａ ｄｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｏ ｐ ｙ ａ ｔ ｃ ｄｕ ｄ ｒ ｉｒ ｗａ ｅ ｉ ａ ｉｔ ｎⅥｅ ｅｒ ｖ ｅ ｄ ｏ ｌ ｉ ｎｔ ｅｐ ｐ ｒ ｔｅｓ ｎ ｈ ｓｓ ｎ ｄ ｆ ａｉ ｆ ｏｌｌｃ ｉ ａ ｉ ｎ ｅ ｃ ｏ ｖ ｒ ｄ ａ ｉ ｕ ｏ ｉ ｏ ｃ ｍ ｒ ｏ ，ｒ ｅ ｉｗｅ
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。
绿色可降解生物高分子聚乳酸改性及应用研究进展
Abstract ：The latest research progress of poly(lactic acid) (PLA) modification in recent years was mainly introduced. The modification methods of PLA were described from the following aspects ：blending modification，copolymerization modification， branching and crosslinking modification，nanocomposite modification and stereocomposite modification. The applications of PLA in the fields of packaging materials，tissue engineering scaffold materials and drug carrier materials were also reviewed. Eventually，the possible development directions of modification and application of PLA were summarized and prospected.
Keywords ：poly(lactic acid) ；modification ；application
21 世纪，建设可持续发展的资源循环型社会已成为我 国的基本国策，大力发展可再生、环境友好型生物降解高分 子材料是发展的必然趋势。特别是基于淀粉、秸秆、甘蔗渣 等可再生生物质资源的生物质基高分子材料，由于具有良好 的生物降解性，并且原料丰富易得，得到了快速的发展 。 [1–2] 与传统高分子材料相比，生物质基高分子材料不仅减少了对 石化资源的消耗，而且在生产过程中经历的光合作用消耗了 二氧化碳和水，减少了二氧化碳的释放；同时生物质基高分 子材料由于其优异的生物降解性使其具有环境友好的可堆 肥性 [3]。因此，“源于自然，归于自然”的生物质基高分子材 料满足可持续发展的需要，具有巨大的发展潜力，未来将有 广阔的应用市场。在众多的生物质基高分子材料中，聚乳酸 (PLA) 因其植物来源性和良好的生物降解性、生物相容性以 及高的强度等性能优势，未来在取代传统石化基高分子材料 方面具有巨大的潜力 [4]。PLA 是由淀粉或马铃薯、蔗糖、玉
聚乳酸的改性研究及其应用进展
ｉｒｏ ｔｒａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｏ — — ＡＡ—ＯＡＭ ）ｃ ｎ ｂ ｉ ｌｔｄ ｂ ｑ ａｉｎ ｄ ｄ — ｋ（ ｏ ｆｗａ ｅ ｂ ｏ ｐ ｉ ｆＬＳ ｇ Ｐ（ ｏ Ｃ— ａ ｅｓｍｕ ａｅ ｙ ｅ ｕ ｔ Ｑ／ ｔ ｏ Ｑ— Ｑ ） ｎ ａ ｄ ｔ ｕ ｈ ｎ ｔ ｌｓ ｌ ｎ ａ ｅｒ （ ４ ３ ／ ｇ・ｍｉ ） ｎ ｈ ｏ ｅｉａ ｑ ｉ ｂ ｉ ｍ ｔ ｒａ ｓ ｒ ｅ ｃ ｈ ｓｔ ｅｉ ｉ ａ ｗｅｌ ｇ ｒ ｔ ｏ １ ． ７ ｇ （ ｉ ｉ ｎ） ，ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｔ ｌｅ ｕｌ ｒｕ ｗａｅ ｂ ｏ ｂ ｎ ｙ Ｑ ｃ ｉ （ ９ ／ ） １ １ ７ ｇ ｇ ，ｗｅ ｅ ｏ ｔｉ ｅ ．Ｑ ｗａ ｅ ｙ ｃｏ ｅ ｔ ｈ ｘ ｅｉ ｎ ａ ｔ ｒ ａ ｓ ｒ ｅ ｃ （ ５ ／ ） ｒ ｂ ａｎ ｄ ｓ ｖ ｒ ｌ ｓ ｏ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌｗａｅ ｂ ｏ ｂ ｎ ｙ １ １ ６ ｇ ｇ ．
收 稿 日期 ： Ｏ １ ５—２ ； 改 稿 收到 日期 ： ０ １ ７ ２ ２ １ —０ ３修 ２ ｌ 一Ｏ —０ 。
作 者 简介 ： 星 （９ ０一 ， ， 士 ， 师 ， 析 化 学专 业 。Ｅ 方 １７ ）女 硕 讲 分 —
ｍａｌ ｆｎｇ ｉｇ １ ６ ｃ ｒ 。 ｉ：ｈｆａ ｘｎ ＠ ２ ． ｏ ｎ
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合 作 项 目 ： 文 为安 徽 生建 可 降解 聚 乳 酸 新 材 料 有 限 公 司合 本 作项 目， 内容 包 括 聚 乳 酸 及 共 聚 物 研 究 和 聚 乳 酸 乙 醇 酸 精 制 工
聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展
聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展范兆乾【摘要】在无数种类的可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）塑料是一种脂肪族聚酯，是具有生物相容性的热塑性塑料，它是目前最具有发展前景的环境友好型塑料材料。
这篇综述提供了目前的PLA市场信息，并介绍了近年来PLA合成和PLA改性方面的研究进展。
%In myriad types of biodegradable polymer, polylactic acid plastic is a kind of aliphatic polyester, it have the biocompatibility of thermoplastic, it is currently the most potential environment - friendly plastic material. The market information are provides in this paper, the advances in the research of PLA synthesis and PLA modification in recent years are introduced.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(000)015【总页数】4页(P21-24)【关键词】聚乳酸;PLA;塑料;合成;改性【作者】范兆乾【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境，减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。
聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一种可生物降解材料。
PLA有三种立体化学存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。
聚乳酸的合成与性能研究
关键词 ： 酸 ； 乳 直接 熔 融 缩聚 ； 聚乳 酸 ； 亲水 性 ； 降解 性
中 图分 类 号 ： Ｑ １ Ｔ ３
文献 标 识 码 ： Ａ
０ 引 言
聚 乳 酸 （ ｏｙ １ ｔ ｃ ）Ｐ 由于 具有 良好 的生 物相 Ｐ ｌ（ ｃｉ ａｉ ，Ｉ ａ ｃ ｄ Ａ）
明聚乳 酸具有一定的亲水性。聚乳酸在降解过程 中表现为体型降解特点。粘均分子量和降解温度对聚乳酸的降解规律影 响
不大， 但低 分子 量 聚 乳酸 及 聚 乳 酸在 较 高 降解 温 度 下 的 降解 程 度 和初 期 降解 速 率 明 显 大 于 高分 子 量 聚乳 酸及 较 低 降 解 温 度 。
体 外 降解 性 质 。
中于 ３ ℃下进行降解性 实验 ， ７ 分别在 降解 １ ２ ４ ８ １ 、６ 、、、、２１ 、
２ 、４ ２ 、２ ３ 天 取 出膜 片 ， 燥 至 恒 重 ， 重 并 计 算 质 量 Ｏ ２ 、８ ３ 、６ 干 称
１ 实 验 部 分
１１试 剂 与仪 器 ．
Ｄ 一乳 酸 、 Ｌ 氯化 亚 锡 、 氯 甲烷 、 酮 均 为 分析 纯 试 剂 。 三 丙 Ｔ Ｎ ＯＲ ７型傅 立 叶 红 外 光 谱 仪 ， ｒｋ ｒ 布 鲁 克 ） Ｅ Ｓ ２ Ｂｕｅ（ 公 司 ； ＶＡ Ｅ ｌ ４０型核 磁 共 振 波谱 仪 ， ｒｋ ｒ布 鲁 克 ） Ａ ＮＣ Ｉ ０ Ｂ ｕ ｅ（ 公
将 样 品 膜 片 加入 定 量 的蒸 馏水 中浸 泡 一 天 取 出 ， 滤 纸 吸 干 用
开 环 聚合 法 （ 交 酯 开 环 聚 合 二 步 法 ） －２ 丙 Ｅ ６。直 接 缩 聚 法 分 ￣
为溶 液聚合法和熔 融聚合法 ］ 。目前采用较 多的是直接 缩聚法 ， 中又以熔 融聚合法最为常用 。聚乳 酸的亲水性质 其 和可生物降解性质对其应用 性能有重要 的影 响。本 文采用
聚乳酸生物降解的研究进展
聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻，特别是塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸（PLA）作为一种重要的生物降解材料，因其良好的生物相容性、可加工性和环保性，在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展，包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状，以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质，包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着，重点分析了聚乳酸的生物降解机制，包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程，并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素，如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上，本文综述了聚乳酸的改性方法，包括共聚、共混、填充和表面改性等，以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状，并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述，旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考，同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸（PLA）的生物降解主要依赖于微生物的作用，这些微生物包括细菌和真菌，它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤：首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生，然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中，微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后，微生物开始分泌能够降解PLA的酶，这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键，将其水解为乳酸单体；而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用，通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水，或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中，微生物扮演了关键的角色，它们不仅能够降解PLA，还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是，PLA的生物降解速率受到多种因素的影响，包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
医用级聚乳酸研究报告
医用级聚乳酸研究报告随着医疗技术的不断发展，医用材料的研究也越来越受到重视。
其中，聚乳酸作为一种生物可降解的高分子材料，逐渐被广泛应用于医疗领域。
本文将从聚乳酸材料的性质、制备方法、应用领域等方面进行探讨。
一、聚乳酸的性质聚乳酸是一种由乳酸分子重复连接而成的高分子材料。
乳酸分子是一种天然存在于人体内的有机酸，具有良好的生物相容性和生物可降解性。
聚乳酸的主要特点包括以下几个方面：1. 生物可降解性聚乳酸是一种生物可降解的高分子材料，可以在人体内被分解成二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
2. 生物相容性聚乳酸具有良好的生物相容性，不会引起免疫反应和组织排斥反应。
3. 可塑性聚乳酸可以通过改变其分子结构和加工工艺来调节其可塑性，可以制备出不同形状和性能的材料。
4. 机械性能聚乳酸的机械性能与其分子结构、分子量和晶化度等因素有关，可以通过调节这些因素来改变其机械性能，以适应不同的应用需求。
二、聚乳酸的制备方法聚乳酸的制备方法主要包括两种：化学合成和生物合成。
1. 化学合成聚乳酸的化学合成方法主要是通过乳酸的缩合反应制备。
乳酸可以通过化学合成和生物发酵两种方法来获得。
化学合成方法包括乳酸的酯化反应、缩合聚合反应等。
2. 生物合成生物合成方法是通过利用微生物发酵生产聚乳酸。
目前广泛应用的微生物包括乳酸菌、放线菌等。
三、聚乳酸的应用领域聚乳酸具有生物可降解、生物相容性和可塑性等优良性质，因此在医疗领域有着广泛的应用。
1. 医疗器械聚乳酸可以制备出各种形状和性能的医疗器械，如缝合线、手术用具、植入物等。
这些器械在使用后可以被人体分解吸收，不会对人体造成损害。
2. 药物控释聚乳酸可以作为药物控释材料，可以将药物包裹在聚乳酸微球中，通过控制聚乳酸微球的降解速度来实现药物缓慢释放，从而达到长效治疗的效果。
3. 组织工程聚乳酸可以作为组织工程材料，可以制备出与人体组织相似的材料，如骨替代材料、软骨替代材料等。
这些材料可以用于治疗组织损伤、修复组织缺陷等。
聚乳酸的改性及应用研究进展
近年来，随着技术的不断发展，聚乳酸在各个领域的应用也在不断拓展。例如， 通过共聚改性等方法，聚乳酸在高性能纤维和医用材料等领域取得了重要进展。 此外，聚乳酸在3D打印技术中也表现出良好的应用前景，为个性化医疗和产品 定制提供了新的可能。
环境保护及其挑战聚乳酸作为一种生物降解材料，具有较好的环境友好性。然 而，在聚乳酸的制备和使用过程中，仍存在一些环境保护问题。首先，聚乳酸 的制备需要大量的有机溶剂，这些溶剂在使用后往往会产生大量废液，对环境 造成一定压力。其次，聚乳酸的降解过程中可能会产生一些有污染性的降解产 物，如何有效控制这些产物对环境的影响是一个重要问题。
1、改进生产工艺，降低聚乳酸的生产成本，提高产量和质量。 2、深入探讨聚乳酸的改性技术，以便更好地满足不同领域的应用需求。
3、在应用研究方面，应聚乳酸在生物医学、纺织、包装和建筑材料等领域的 新应用模式的探索和现有应用问题的优化。
总之，聚乳酸作为一种环保材料，其改性和应用研究具有重要的理论和实践意 义。随着技术的不断进步和应用领域的拓展，我们有理由相信聚酸将在未来 的可持续发展中发挥更加重要的作用。
研究PLA阻燃改性后的生物相容性和降解性能；4）优化加工过程中的阻燃保护 措施。随着聚乳酸阻燃改性研究的深入，有望为拓宽PLA的应用领域提供重要 支持。
聚乳酸（PLA）是一种由可再生资源——乳酸合成的生物降解材料，被广泛应 用于包装、医疗、纤维等领域。由于其良好的生物相容性和可降解性，聚乳酸 在现代社会中具有广泛的应用前景。本次演示将重点探讨聚乳酸的制备方法、 应用领域、环境保护问题以及研究进展。
聚乳酸纤维的应用领域与优势聚乳酸纤维具有许多优点，如环保可降解、良好 的力学性能和化学稳定性等，使得它在许多领域都有广泛的应用。首先，在服 装领域，聚乳酸纤维具有优异的透气性、吸湿性和保暖性，适合制作各种服装， 如运动服、户外服装和内衣等。其次，在建筑领域，聚乳酸纤维可以用于制作 建筑保温材料、装饰材料和土工布等。此外，在农业领域，聚乳酸纤维可用于 制作农用膜、包装材料和生物降解的农用无人机等。
聚乳酸在医学领域应用研究进展
聚乳酸在医学领域应用研究进展一、本文概述随着全球对可持续发展和环保意识的日益增强，生物可降解材料在众多领域，特别是在医学领域的应用受到了广泛关注。
其中，聚乳酸（PLA）作为一种生物相容性良好且可降解的高分子材料，其在医学领域的应用研究进展尤为引人注目。
本文旨在综述聚乳酸在医学领域的应用研究进展，包括其在药物载体、组织工程、手术缝合线以及医疗器械等方面的应用，以期为进一步推动聚乳酸在医学领域的应用提供理论参考和实践指导。
本文将首先简要介绍聚乳酸的基本特性，包括其生物相容性、可降解性以及在医学领域的应用潜力。
随后，重点综述聚乳酸在药物载体、组织工程、手术缝合线以及医疗器械等方面的应用研究进展，分析其在不同医学领域的应用优势及存在的问题。
在此基础上，本文还将探讨聚乳酸在医学领域未来的发展趋势，展望其在生物医学材料领域的应用前景。
通过本文的综述，旨在为读者提供一个全面、系统的了解聚乳酸在医学领域应用研究进展的平台，为推动聚乳酸在医学领域的深入研究和广泛应用提供有益的参考。
二、聚乳酸的生物相容性与可降解性聚乳酸（PLA）作为一种生物可降解的高分子材料，在医学领域的应用中，其生物相容性与可降解性成为了研究的热点。
生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的相容程度，是评价生物材料能否在人体内安全使用的关键指标。
而可降解性则是指材料在生物体内能够被分解、代谢并最终排出体外的能力，这对于减少植入材料对人体的长期影响至关重要。
聚乳酸的生物相容性得到了广泛的研究和认可。
其分子结构中的酯键能够被人体内的酶所水解，生成乳酸并进入三羧酸循环，最终转化为二氧化碳和水排出体外。
这种生物降解过程避免了植入材料长期留存于体内可能引发的炎症、感染等风险。
聚乳酸的生物相容性还表现在其对细胞的粘附、增殖和分化行为的影响上。
研究表明，聚乳酸材料表面能够支持细胞的生长，且与周围组织具有良好的结合能力，这对于组织工程、药物载体等领域的应用具有重要意义。
聚乳酸合成方法的研究进展
１１１ 溶 液 缩聚 法 ．．
溶 液缩聚法 采用一种高沸 点的溶剂与乳酸 、水 进 行共沸 ，高沸 点溶剂脱水后 再回流到溶液 中，将 反应中 的水带 出反应体系 ，促 进反应正 向进行 。该 方 法虽然可 以合 成高分子量 的聚乳酸 ，但是高沸 点 溶 剂的引人使产 物的纯化 困难 ，成本较高。 日本ａ ｉ ａ ｌ ｊ ｋ等 ２ ｏ Ｊ 用二苯醚 为溶 剂，锡粉 催化 ，连 续 共沸 除水４ ｈ ０ ，合成的聚乳酸相对 分子质量可达３ ０ 万 ，使 日本Ｍｉｕ ｏｔ 化学公司实现 了Ｐ Ａ的商 品 ｔ ｉ ａｓ ｓ Ｔ ｕ Ｌ 化 生产 。国 内赵耀 明ｌ以Ｄ，，乳酸为原料 ，联苯醚 ３ Ｊ 』 一 为溶剂，锡粉为催化 剂，在１ ０ ３￣ Ｃ、４ Ｐ 条件 下共沸 ｋａ 回流，通过 溶液直接聚合 ，制得相对分子质量为３８ 万 的Ｐ Ａ。秦志忠等ｌ用锡粉作催化剂 ，分阶段升 ＤＬ ｌ Ｊ 温 减压 除水，制备了相对 分子质量高达２ 万 的聚乳 ０ 酸。陈佑宁等ｌ 究 了直接聚合过程 中催化剂用量、 ４ Ｊ 研 单 体浓度 、反应温度 、反应时间等对聚合物 分子量
０ 引言
聚 乳酸（Ｌ 是 一种 可生物 降解 且具有 良好生 Ｐ Ａ） 物 相容 性的高分 子材 料。它无 毒、无刺激 ，在高温 和 潮湿 的情 况下，特 别是 在堆 肥处理环 境下，完 全 降解 生成二氧化 碳和 水，不会 造成 环境 污染 。Ｐ Ａ Ｌ 主要用 于医用缝 合线 、骨修复材料、药物控释材料 、 人 工骨及人 造皮 肤等 ，还 可用 于涂 料、薄膜 、热 塑 性 材料 、泡 沫塑料等领域 ，是 一类 应用 前景 十分 广 阔的绿 色高分子材料 。因此聚 乳酸的合 成与研 究越 来越受 到人 们的关注 ，本 文对 不同合成 方法 的研 究
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。
综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。
概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。
关键词：聚乳酸合成改性前言聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。
聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。
此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。
近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。
PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。
早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。
作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。
聚乳酸的结构、性能与展望
聚乳酸的结构、性能与展望聚乳酸是一种由乳酸分子聚合而成的生物降解性高分子材料，具有优良的生物相容性和可降解性。
近年来，随着环保意识的增强和生物医学领域的需求，聚乳酸的研究和应用越来越受到。
本文将探讨聚乳酸的结构、性能及其在各个领域的应用前景，同时分析当前研究中面临的挑战和问题，并提出相应的解决方案。
聚乳酸的分子结构由乳酸分子中的羟基与另一个乳酸分子中的羧基之间进行缩聚反应形成。
其分子链中存在大量的酯键，使得聚乳酸具有较好的生物降解性。
聚乳酸具有较好的机械性能，如高强度、高模量等，同时具有优异的热稳定性和绝缘性能。
聚乳酸还具有较好的耐油性和耐化学腐蚀性。
聚乳酸具有良好的生物相容性和可降解性，在体内可被分解为水和二氧化碳，最终排出体外。
聚乳酸还具有较低的免疫原性和较好的生物活性，使其在生物医学领域中具有广泛的应用前景。
在生物医学领域，聚乳酸被广泛应用于药物载体、组织工程、人工器官等方面。
例如，利用聚乳酸制备的药物载体能够实现药物的定向传输和可控释放，提高药物的疗效并降低副作用。
由于聚乳酸具有优异的可降解性和环保性，其在包装材料领域的应用越来越受到。
利用聚乳酸制备的包装材料能够有效地保护商品，同时减少对环境的污染。
在建筑领域，聚乳酸可用于制备建筑材料，如塑料门窗、防水材料等。
这些材料不仅具有较好的物理性能，还可实现资源的有效利用和环境保护。
聚乳酸的制备需要使用大量的乳酸原料，导致其成本较高。
为降低成本，可考虑采用廉价的原材料替代部分乳酸，如淀粉、纤维素等。
提高生产工艺的效率也是降低成本的重要途径。
聚乳酸的降解速率过快，可能导致其在某些领域的应用效果不佳。
为解决这一问题，可通过对聚乳酸进行改性处理，如添加交联剂、引入长支链结构等，以调节其降解速率。
聚乳酸的加工成型较困难，对其应用范围造成一定限制。
为此，可研发新型的加工设备和工艺，提高聚乳酸的加工成型效率和质量。
聚乳酸作为一种生物降解性高分子材料，具有优良的生物相容性和可降解性，在生物医学、包装材料、建筑等领域具有广泛的应用前景。
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展摘要：聚乳酸(polylactic acid ,PLA) 是一种具有良好生物相容性、可降解性和可吸收性的高分子材料。
本文较全面地介绍了聚乳酸的合成与改性方法, 并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望。
关键字：聚乳酸；合成；改性聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。
聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。
若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。
聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。
1 聚乳酸合成方法目前聚乳酸的合成主要有两种方法，即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[1-4]。
1.1 直接缩聚法乳酸同时具有—OH 和—COOH，是可直接缩聚的。
聚乳酸的直接缩合制备聚乳酸方法简单, 利用乳酸的活性, 在加热条件下, 乳酸分子间发生脱水缩合,可以直接合成分子量较高的聚乳酸。
但是, 乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡, 不易得到高分子量的聚合物。
直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题: (1) 动力学控制; (2) 水的有效脱出; (3) 抑制降解。
Hiltunen[5]等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响。
日本Ajioka 等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺。
国内赵耀明[6]以联苯醚为溶剂，通过溶液直接聚合制得粘均分子量为 4 万的聚合物。
现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA 聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA 分子量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。
聚乳酸单体的合成及聚合反应研究
聚乳酸单体的合成及聚合反应研究
聚乳酸是一种生物可降解的聚合物，常用于医疗、生物医学和食品包装等领域。
下面是聚乳酸单体的合成及聚合反应的研究内容：
1. 聚乳酸单体的合成方法：
- 乳酸酯化合成法：将乳酸与醇类反应，生成乳酸酯单体。
常用的醇类包括甘油、乙二醇和丙二醇等。
- 乳酸脱水缩合法：将乳酸在酸性或碱性催化剂的存在下，进行脱水缩合反应，生成乳酸单体。
2. 聚乳酸的聚合反应：
- 环化聚合反应：将乳酸单体在催化剂的作用下，通过酯键的形成进行聚合，生成聚乳酸。
常用的催化剂包括金属催化剂如锌、锡等。
- 开环聚合反应：将乳酸单体与其他化合物（如二酸、二醇等）进行反应，生成聚乳酸共聚物。
常用的共聚单体包括乙二醇、丙二醇、己二酸等。
3. 聚乳酸的性质研究：
- 结构与性质关系：通过调控聚乳酸的合成方法和聚合反应条件，研究聚乳酸的分子结构对其物理性质（如熔点、玻璃化转变温度等）和力学性能（如强度、韧性等）的影响。
- 降解性能研究：通过模拟生物体内和环境条件，研究聚乳酸的降解性能，包括降解速率、降解产物等。
- 应用研究：将聚乳酸应用于医疗、生物医学和食品包装等领域，研究其在这些领域中的性能和应用前景。
总的来说，聚乳酸单体的合成及聚合反应研究主要包括聚乳酸单体的合成方法、聚乳酸的聚合反应、聚乳酸的性质研究和应用研究等方面。
这些研究有助于提高聚乳酸的合成效率、改善其性能，并拓展其在不同领域的应用。
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Abstract Polylactic acid is a widely used biodegradable material,which,together with its copolymers,are now among the most important biomedical materials.There are two main methods for synthesizing homopolymer of lactic acid:the ring-openingpolymerizationandthedirectpolycondensation.Thedirectpolycondensation method includes the direct melt polycondensation and the solution polycondensation.In accordance with the reaction mechanism,the ring -opening polymerization includes the anionic ring-opening polymerization,the cationic ring-opening polymerization and the ring-opening polymerization of coordination.In this paper,the polymerization mechanism and the research progress of different polymerization methods are discussed.The high cost in synthesizinglactic acid homopolymer,the low molecular weight of products and its hydrophobic,brittle performance have limited its applications.The current study of polylactic acid is mainly concentrated in the modification.The latest research progress onchemical and physical modifications are reviewed,such as copolymerization,cross-linking,surface modification,blends,fiber composites and so on.Synthesis and modification of polylactic acid are discussed.Synthesis conditions should be improved.Non -toxic or low -residue catalysts should be used.Keywords polylactic acid;synthesis;modification;advance聚乳酸(PLA 属于脂肪族聚脂类化合物,具有良好的生物降解性,目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一[1-5],且聚乳酸具有良好的加工性,还可通过熔融纺丝法制成纤维,其原料乳酸可由淀粉等发酵制备,属于环境可再生资源。
聚乳酸的合成是以乳酸为原料,直接缩聚得到,由于反应产物水难以从体系中排除,所以产物分子量较低,很难满足实际要求。
若采用两步聚合法丙交酯开环聚合,虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸,但其流程冗长,成本高。
聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷,限制了其应用范围,所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。
聚乳酸的合成和改性研究进展摘要聚乳酸类材料是一种用途广泛的生物降解高分子材料,已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一。
乳酸均聚物的合成主要有两种方法:丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。
直接缩聚法包括溶液缩聚和熔融缩聚;按照反应机制,开环聚合法包含阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。
本文讨论了各种聚合方法的机制和研究进展。
由于乳酸均聚物合成的成本高,产物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷,限制了其应用范围,目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上,本文详细介绍了共聚、交联、表面修饰等化学改性方法和共混、增塑、纤维复合等物理改性方法的最新研究进展。
并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望,改进聚乳酸的合成工艺条件,使用无毒或低残留量的催化剂;用新材料对聚乳酸进行改性,在克服原有缺点的基础上开发出新用途的聚乳酸材料。
关键词聚乳酸;合成;改性;进展中图分类号TQ326.9文献标识码A 文章编号1000-7857(200917-0106-05陈佑宁1,樊国栋2,张知侠1,党西妹11.咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳7120002.陕西科技大学化学与化工学院,西安710021Research Advance of Synthesis and Modification of Polylactic Acid收稿日期:2009-04-27基金项目:陕西省自然科学基金项目(2004B13;咸阳师范学院专项科研基金项目(06XSYK105;咸阳师范学院大学生科研训练项目(08057作者简介:陈佑宁,讲师,研究方向为生物降解材料的研究,电子信箱:chenyn@CHEN Youning 1,FAN Guodong 2,ZHANG Zhixia 1,DANG Ximei 11.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi Province,China2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi'an 710021,China综述文章(Reviews1聚乳酸合成的研究现状目前聚乳酸的合成主要有两种方法,即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[6-9]。
1.1直接缩聚法乳酸同时具有—OH和—COOH,是可直接缩聚的。
通过乳酸直接缩聚得到聚乳酸,由于反应产物水难以从体系中排除,所以产物分子量较低,很难满足实际要求。
PLA直接缩聚的原理为从反应方程式可以看出,直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下3个问题:动力学问题、水的有效脱出、抑制降聚。
关于水的有效排除,通常使用沸点与水相近的有机溶剂,在常压下反应带走聚合产生的小分子。
为了提高反应程度,一般可采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。
直接缩聚法主要有溶液缩聚法和熔融缩聚(本体聚合法2种。
日本MitsuiToatsu 化学公司的研究中心采用溶液缩聚法制得了重均分子量M达36万的PDLLA,该方法是将乳酸、催化剂和高沸点有机溶剂一起放入反应容器中,在140℃脱水2h,然后在130℃下将高沸点有机溶剂和水一起蒸出,在30nm分子筛中脱水20~40h,直至通过分子筛的水含量小于3×10-6质量百分浓度。
这种方法中,反应生成的丙交酯和有机溶剂经循环返回反应体系继续脱水反应,避免了PDLLA分解现象,而在熔融缩聚法中则采用适当的催化剂使反应平衡向有利于脱水而抑制丙交酯生成的方向进行。
Inagaki等[10]考查了不同催化体系对反应体系的影响,提出用锡的氧化物和氯化物作催化剂能有效提高聚乳酸的分子量的观点,反应温度控制在比PDLLA的熔点170℃稍高的180℃进行缩聚。
反应体系的极性对催化剂的活性有很大影响,通过加入热稳定性好而又不易挥发的质子酸,如TSA作助催化剂,可制得重均分子量达1万以上的聚乳酸。
1.2开环聚合法第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。
第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。
丙交酯经过精制提纯后,由引发剂催化开环得到高分子量聚合物。
人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详尽研究,主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间,其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。
丙交酯的纯化主要采用重结晶方法,所用溶剂一般为乙酸乙酯等。
张贞裕等[11]改进了丙交酯重结晶法,将苯-乙酸乙酯混合溶剂体系用于丙交酯重结晶。
该体系的优点是收率高、溶剂消耗小、熔点能达到要求。
李汝珍等[12]用甲醇钠非水滴定法、卡尔-费休法对丙交酯中残存的乳酸和水的量进行了定量分析,有助于在丙交酯的提纯和聚合中对工艺过程进行更精密的控制。
开环聚合所用的催化剂不同,聚合机制也不同。
到现在为止,一共提出了3种丙交酯开环聚合的反应机制:阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。
1.2.1阴离子型开环聚合引发剂主要为碱金属化合物,如醇钠、醇钾、丁基锂等烷氧负离子进攻丙交酯的酰氧键,形成活性中心内酯负离子,该负离子进一步进攻丙交酯进行链增长,以ROK为例[13],聚合机制示意于图1。
其特点是反应速度快,活性高,可进行溶液和本体聚合,但副反应不易消除,不易得到高分子量的聚合物。
图1阴离子聚合机制示意图Fig.1Mechanism of anionic polymerization1.2.2阳离子型开环聚合一般认为阳离子型开环聚合的机制为阳离子先与单体中氧原子作用生成翁离子或氧翁离子,经单分子开环反应生成酰基正离子,并引发单体进行增长(图2。
由于每次增长发生在手性碳上,因此不可避免外消旋化,而且随聚合温度的升高而增加。
这类引发剂很多,主要有质子酸型引发剂,如HCl、HBr、AlCl3;路易斯酸型引发剂,如SnCl4等。
其中,SnCl2被认为是L-PLA开环聚合的高效催化剂,以SnCl2为催化剂,在聚合温度较高的情况下(>160℃得到的聚合物仍保持原来单体的构综述文章(Reviews型,而不会发生消旋化。
1.2.3配位开环聚合在开环聚合中,配位开环聚合一直是人们关注的焦点,所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等。
金属铝可与不同配体形成配位化合物,催化PLA开环聚合得到大分子单体,进而可制备接枝、星型等结构的共聚物,其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。
以烷氧基铝为例,其聚合机制如图3。
图2阳离子聚合机制示意图Fig.2Mechanism of cationic polymerization2聚乳酸的改性采用一步法合成高分子量的聚乳酸难度较大,由于是疏水性材料,且不够柔软,缺乏弹性,在作为某些医用材料时往往不能满足组织工程和对亲水性药物的控释载体的要求。