第一章 碳负离子反应ppt
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碳负离子的反应
分子内的亲核取代
COOC2H5
稀-OH
H+
O CH3C
t
COOH
-CO2
O CCH3
选用合适的原料制备下列结构的化合物
O
O
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2COEt EtO
-
ClCH2CH2COEt
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5
OH H 2O
-
H
+
指含有α 指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生 的酯与不含α 的缩合反应。 的缩合反应。
例如
O O 1. NaOC2H5 2. H
+
O
O
HCOC2H5 + HCH2COC2H5
HCCH2COC2H5
79% 3—氧代丙酸乙酯
这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。
C6H5CHO + (CH3CO)2O
CH3COOK 170℃ ℃
C6H5CH =CHCOOH
+ CH3COOH
通式： 通式：
O ArCHO + R R CH2 C CH2 C O O
RCH2COOK or K2CO3
肉桂酸
ArCH
C R
COOH
α,β-不饱和酸
+ RCH2COOH
反应机理： 反应机理：
O R O R R R' CO2Et
雷弗马斯基(Reformatsky) (Reformatsky)反应 5 雷弗马斯基(Reformatsky)反应
OZnBr RCHO BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5 RCH CH2COOC2H5 OH (1) OH OH H2 O RCHCH 2COOC2H5 (2) H RCHCH2COOH+ C2H5OH
COOC2H5
稀-OH
H+
O CH3C
t
COOH
-CO2
O CCH3
选用合适的原料制备下列结构的化合物
O
O
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2COEt EtO
-
ClCH2CH2COEt
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5
OH H 2O
-
H
+
指含有α 指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生 的酯与不含α 的缩合反应。 的缩合反应。
例如
O O 1. NaOC2H5 2. H
+
O
O
HCOC2H5 + HCH2COC2H5
HCCH2COC2H5
79% 3—氧代丙酸乙酯
这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。
C6H5CHO + (CH3CO)2O
CH3COOK 170℃ ℃
C6H5CH =CHCOOH
+ CH3COOH
通式： 通式：
O ArCHO + R R CH2 C CH2 C O O
RCH2COOK or K2CO3
肉桂酸
ArCH
C R
COOH
α,β-不饱和酸
+ RCH2COOH
反应机理： 反应机理：
O R O R R R' CO2Et
雷弗马斯基(Reformatsky) (Reformatsky)反应 5 雷弗马斯基(Reformatsky)反应
OZnBr RCHO BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5 RCH CH2COOC2H5 OH (1) OH OH H2 O RCHCH 2COOC2H5 (2) H RCHCH2COOH+ C2H5OH
《碳负离子的反应》课件
防护措施
禁止事项
应急处理
废弃物处理
实验时需佩戴实验服、 护目镜等防护装备。
禁止在实验过程中饮食 、吸烟等行为。
熟悉实验中可能发生的 意外情况及处理方法。
按规定正确处理实验废 弃物。
实验废弃物的处理
分类处理
根据废弃物的性质进行分类， 如有机废弃物、无机废弃物等
。
回收利用
部分废弃物可进行回收利用， 以节约资源。
副产物的生成。
06
碳负离子反应的实验操作 与安全注意事项
实验操作规程
01
02
03
04
实验前的准备
确保实验室环境整洁，检查实 验器材是否齐全、完好。
试剂取用
按照需求适量取用，避免浪费 或不足。
操作步骤
按照规定的顺序进行实验操作 ，不可省略或颠倒。
数据记录
实时记录实验数据，确保准确 无误。
安全注意事项
安全处置
对于无法回收利用的废弃物， 需按照规定进行安全处置。
记录存档
对废弃物的处理过程进行记录 ，并存档备查。
THANKS
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自由基反应
总结词
自由基反应是碳负离子与自由基的反 应，通常发生在碳负离子的未共用电 子对被自由基的空轨道接收的过程中 。
详细描述
在自由基反应中，碳负离子与自由基 相互作用，形成新的碳-碳键或碳-自 由基键。这种反应通常在高温或光照 条件下进行，有利于自由基的形成和 反应。
光化学反应
总结词
光化学反应是碳负离子在光的作用下发 生的化学反应，通常需要特定波长的光 照射。
β-羟基酸酯的合成
总结词
β-羟基酸酯是有机合成中的一种特殊结构， 碳负离子可以用于合成β-羟基酸酯。
碳负离子的反应.pptx
CH3CCH2CH2CH(CO2Et)2
1) KOH, EtOH-H2O
2) H3O+
O CH3CCH2CH2CH2COOH
O O
CH3 + CH2 CH C CH3
NaOC2H5
or KOH/C2H5OH
O
O CH3 O
CH2CH2CCH3 O
NaOC2H5 or KOH/C2H5OH
第18页/共22页
例如：
R1 CO
R2
R1 C CHR
R2
C6H5CH=P(C6H5)3 + O
C6H5CH
CH3
O C
CH3 + Ph3P
CHCH3
0 oC
CH3
C
CHCH3 + Ph3P O
CH3
第20页/共22页
（三）、反应机理
R1 Ph3P－CHR + R2 C O
R1 R2 C CHR
O PPh3
R1 R2 C CHR + Ph3P=O
第2页/共22页
COOC2H5 H2C
COOC2H5
2. 丙二酸二乙酯在有机合成的应用
(1). 一烃基取代乙酸的制备：
[ ] COOC2H5
CH2
C2H5ONa
COOC2H5 CH
-
Na+
RX
COOC2H5
COOC2H5
H+ H2O
COOH R CH
COOH
-CO2 Δ
R CH2COOH
COOC2H5 R CH
例4： 2,6-庚二酮
2[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
CH2Cl2
碳负离子的反应
官能团转化反应
卤代烃的水解反应
卤代烃在碱性条件下生成碳负离 子，与水发生亲核取代反应生成 醇。
酯的水解反应
酯在碱性条件下生成碳负离子， 与水发生亲核取代反应生成羧酸 和醇。
立体选择性反应
烯烃的顺反异构化反应
在光照或加热条件下，烯烃与卤素发生 加成反应生成卤代烷，卤代烷在碱性条 件下生成碳负离子，再与另一分子烯烃 发生亲核加成反应，生成具有立体选择 性的顺反异构体。
碳负离子的反应
汇报人：XX
• 碳负离子概述 • 碳负离子的反应类型 • 碳负离子在有机合成中的应用 • 碳负离子的反应机理与动力学 • 碳负离子的实验方法与检测技术 • 碳负离子的应用前景与挑战
01
碳负离子概述
定义与性质
定义
碳负离子是指带有负电荷的碳原子， 通常表示为$C^-$。它是许多有机化 学反应中的重要中间体。
自由基反应
自由基引发
在某些条件下，如高温或过氧化物存在下，碳负离子可以引发自由基链式反应。通过均裂产生自由基，进而引发 后续的自由基传递和终止步骤。
自由基加成
碳负离子可以作为自由基受体，与自由基发生加成反应。例如，在烯烃的自由基加成反应中，碳负离子与烯烃中 的双键发生加成，生成新的自由基中间体。
电化学反应
性质
碳负离子具有亲核性，可以与亲电试 剂发生反应。它的稳定性取决于其所 处的化学环境，如溶剂、温度、pH值 等。
结构与稳定性
结构
碳负离子的结构通常是一个或多个碳 原子通过共价键与其他原子或基团相 连，并带有一个负电荷。这个负电荷 可以通过共振结构进行分散，从而提 高其稳定性。
稳定性
碳负离子的稳定性与其结构密切相关 。一般来说，具有较大共轭体系或能 够通过共振稳定化的碳负离子更稳定 。例如，苯基负离子比甲基负离子更 稳定。
《碳负离子》PPT课件
碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱，
如表所示： 烃类(RH ⇌ R-+H+)的电离常数pKa
10.2 碳负离子的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/M
10.3 碳负离子的构造与稳定性
碳负离子有两种比较符合情理的构造：(1)一个 平面的sp2杂化构型(A)，和(2)一个角锥型的sp3杂 化构型(B)。
〔一〕构造 1.〔共振〕平面构型的碳负离子
从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其构造类 似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过中心碳原子的再 杂化其角锥形可以翻转，导致两个互变异构形式之间的平衡， 如以下图所示。由于这种迅速的相互转变，故不能拆开成对映 体。
例：从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研 究得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70C作用， 给予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发 生构型转化)，但是在0C给予外消旋混合物。
《碳负离子》PPT课件
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第十章 碳负离子
10.1 碳负离子的定义
碳负离子 (carbanion)是带有负电荷的碳离子。 是有机合成反响中一类重要的活性中间体。碳负离子 极其活泼，除很少数情况外，至今尚未别离成功。然 而大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一 对孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体构造， 这种构造往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃 基)：
由于同烯醇化物容易回转为酮式化合物，因而考 虑可能它不只是环丙醇的负离子，而且具有真正的烯 醇的性质。
碳负离子反应
穿戴防护装备：实验过程中必须穿戴防护 服、手套、护目镜等防护装备。
实验环境：实验应在通风良好的实验室中 进行避免在密闭空间内进行。
实验材料：实验材料应妥善保管避免接触 皮肤和眼睛。
实验操作：实验过程中应严格按照实验 步骤进行操作避免操作不当导致危险。
实验废弃物：实验结束后应妥善处理实验 废弃物避免环境污染。
碳负离子反应是合 成有机化合物的重 要方法之一广泛应 用于药物合成、材 料科学等领域。
碳负离子反应的机 理包括亲核加成、 亲核取代、亲核消 除等。
碳负离子反应的分类
碳负离子反应可以分为两类：亲核碳负离子反应和亲电碳负离子反应 亲核碳负离子反应是指碳负离子作为亲核试剂与亲电试剂发生反应 亲电碳负离子反应是指碳负离子作为亲电试剂与亲核试剂发生反应 碳负离子反应在合成化学中具有广泛的应用如合成有机化合物、药物合成等
碳负离子反应的特点
碳负离子是一种重要的有机合成中间体 碳负离子反应具有高度选择性和立体选择性 碳负离子反应可以生成多种类型的有机化合物 碳负离子反应在合成化学中具有广泛的应用
碳负离子反应的原理
碳负离子反应的化学键特征
碳负离子反应是一种化学反应其中 碳原子失去电子形成负离子。
碳负离子反应的化学键特征还与反 应条件、反应物浓度等因素有关。
碳负离子反应的研究趋势和展望
研究热点：碳负离子反应在材料科学、化学合成等领域的应用 研究方法：理论计算、实验验证相结合的研究方法 研究挑战：如何提高碳负离子反应的效率和选择性 研究展望：未来可能会在能源、环保等领域取得突破性进展
碳负离子反应的研究方法和手段
实验方法：通过实验观察碳负离子反应的过程和结果 理论研究：通过理论推导和计算来研究碳负离子反应的机理和规律 模拟计算：通过计算机模拟来研究碳负离子反应的条件和影响因素 合作研究：与其他研究机构或企业合作共同推进碳负离子反应的研究
有机化学碳负离子的反应
O R'O C
CHR
H
B
酯
O R'O C CHR
烷氧基烯醇负离子
O
β
Rγ
α
R'
H
B (γ 位 H 有
弱酸性)
α,β-不饱和 羰基化合物
β
O
Rγ
α
R'
共轭烯醇负离子
O R'O C CHR
O β
Rγ
α
R'
O
N CH2
O
H
B
O H3C S CH2
OH
B
N C CH2 H B
O N CH2
O
O
H3C
S CH2 O
¾芳醛中羰基化合物的反应活性受电子效应和空间结 构位置的影响，空间位阻较大时它将起主要的作用。
¾当苯环上为烷基时，由于烷基是给电子的基团，又 有位阻使反应物羰基活性下降，反应难以进行，产率 也低。
¾邻位甲基的位阻十分明显，导致不发生反应。
¾当苯环上有吸电子基团时有利于反应进行，不仅反 应的速度加快，并且产率也大大增加。
新型强碱
z 1. LDA 二异丙基胺锂 z 2. LHMDS六甲基二硅胺锂 z 3. LATMP四甲基哌啶锂
特点: z 1. 碱性强pKa大于33 z 2. 能溶解于非极性溶剂 z 3. 位阻大亲核性差
二、互变异构
O R' C CHR
H
O R' C CHR
B 烯醇负离子 (enolate)
（较稳定的共振式）
COOH
−CH=O + H2C
COOH
NH3,C2H5OH -H2O
COOH −CH=CHC
碳负离子课件PPT
碳负离子的电子结构
碳负离子的电子结构是稳定的，其价 电子数为6，具有一个空轨道，可以 接受电子。
碳负离子可以通过接受电子而形成稳 定的负离子，这与其电子结构有关。
碳负离子的电子构型为1s²2s²2p⁶， 其最外层电子构型与C原子相同。
碳负离子的光谱性质
01
碳负离子在光谱中表现出特征的 吸收和发射光谱，这些光谱可以 用于研究碳负离子的结构和性质 。
碳负离子的合成方法
碳负离子的合成方法有多种， 如通过醇、醚、胺等的酸式分 解、通过重氮化合物或卡宾的 反应等。
在合成碳负离子时，需要选择 适当的反应条件和试剂，以确 保合成的高效性和产物的纯度。
合成碳负离子时需要注意安全 问题，如避免使用有毒有害的 试剂和避免产生危险的气体等。
03
碳负离子的物理性质
碳负离子对水环境的影响
净化水质
碳负离子具有吸附和还原 作用，能够去除水中的重 金属离子和有害有机物， 提高水质。
促进水生生物生长
碳负离子可以提供水生生 物所需的营养物质，促进 水生生物的生长和繁殖。
调节水体酸碱度
碳负离子可以与水中的氢 离子反应，调节水体的酸 碱度，维持水体的生态平 衡。
碳负离子对土壤环境的影响
提高土壤肥力
碳负离子可以促进土壤中有机物 的分解和转化，提高土壤的肥力。
改善土壤结构
碳负离子可以与土壤中的矿物质 发生反应，形成有益的土壤结构， 提高土壤的保水能力和透气性。
抑制土壤污染
碳负离子可以吸附和固定土壤中 的重金属离子和有害有机物，降
低土壤污染的风险。
05
碳负离子的未来发展
碳负离子在新能源领域的应用
碳负离子的形成
通过共价键的断裂形成
碳负离子的反应_图文
第一节 缩合反应
两个或多个有机化合物通过反映，形成 一个新的较大分子的反应都可称为缩合 反应。
缩合剂—缩合反应通常需要在酸或碱性 试剂催化下进行，此时的催化剂又专称 为缩合剂。
一、羟醛缩合型反应
两分子含有α-氢原子的醛在酸或碱的催化下（
通常使用稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应称为
羟醛缩合反应（aldol condensation），也称为醇
碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面 体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。 通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳 负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负 电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这 些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如 O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可 看作电负性的缘故）。
Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代
H+
-CO2
稀-OH
Michael(迈克尔) 加成反应
迈克尔加成反应就是一个亲电的共轭体系和一个亲 核的碳负离子进行共轭加成，其反应通式为：
从形式上看是对C=C的加成，而实际上是通过1,4加成反 应后，再通过烯醇式与酮式互变而成的。
反应机理
第一步：
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
醛缩合反应。例如：乙醛在稀碱作用下缩合生成3-羟
第一章 碳负离子反应ppt
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原
子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间
体。如甲基负离子
、烯丙基负离子
苄基负离子
、三苯甲基负离子
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
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2
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后 所形成的共轭碱 ：
OH CC
H NCC
H NO2 C
CN
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27
1.4 碳负离子的烃基化反应
碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键， 相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。
C- +
CX
C C + X-
羰基活化的碳负离子的烃化反应:
作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、 硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各种活化基团的α-碳 的烃化
CH2
B-
HC HC
CH
HC
CH (CH3)2CO HC
CH CH
HC CH
HC
BH+ HC CH -H2O HC
CH CH
C
C- H
CH O- C(CH3)2
CH HO C(CH3)2
C H3C CH3
二甲基富烯
精选版课件ppt
20
Cl
1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合
碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合
COOEt
O CH3 C CH2COOEt + Br(CH2)3Br
O CH3 C
CH2COOEt EtO
O CH3 C
CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br
CH3 EtO
O
COOEt
碳负离子的反应_图文
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子反应
CH3COONH4
CH3C CHCOOH CH3
Dazen 反应
在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下，醛、酮 与α-卤代酸酯反应，生成α,β-环氧酸酯
R O C CHCOOC2H5 (H)R'
R C O + ClCH2COOC2H5 (H)R'
C2H5ONa
O C2H5O + H CH COC2H5 Cl
缩合反应机理：
R CH2 CHO + HO－
O R CH2 C H
O
R
CH CHO + H2O
O
+ R
CH CHO
R CH2
C CH CHO H R
H2O
R CH2 C CH CHO H R
R CH 2
OH C CH H R CHO
+ OH－
2 羟醛缩合反应的衍生类型
（1） Peking 反应
（2）Knoevennagel 反应 （3）Dazen 反应
O
OC2H5
O O C OC2H5
交叉酯缩合反应
不同的具α －H 的酯进行酯缩合时，可能有四种 产物，在合成上无意义
CH3COOC2H5 和 CH3CH2COOC2H5
不具有α-氢的酯可以提供羰基，与具有α-氢的酯 进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合 称为交叉酯缩合（crossed ester condensation）。
R－X R CH
COOC2H5 COOC2H5
H2 R C COOH
1. H2 2. H3+O,heat
O,OH-
1.EtONa EtOH 2.R’－X
O R CHC R' OH
有机化学碳负离子的反应
新型强碱
z 1. LDA 二异丙基胺锂 z 2. LHMDS六甲基二硅胺锂 z 3. LATMP四甲基哌啶锂
特点: z 1. 碱性强pKa大于33 z 2. 能溶解于非极性溶剂 z 3. 位阻大亲核性差
二、互变异构
O R' C CHR
H
O R' C CHR
B 烯醇负离子 (enolate)
（较稳定的共振式）
¾一般生成的β-芳基-α,β-不饱和羧酸为反式构型。
¾Perkin反应制备β－芳基丙稀酸衍生物的收率一般 不如Knoevenagel反应高，但前者所用原料较容易获得。
¾Perkin反应的所有原料必须仔细干燥，以便使酸酐 水解的可能性降到最低限度；在反应中，若有水存 在，则产物的收率降低。
（二）Knoevenagel(克脑文格尔)反应
O H CH2 CCH3
O H CH2 C
O H CH2N
O
pKa
~24 20 16 10.2
z 一些羰基 α-H酸性的 比较
α-双羰基化 合物（双活 化），α-氢 酸性相对较 强。
化合物
O
H2C C OC2H5
H O
H2C C CH3
O C2H5O C
H O
CH C OC2H5
H
O
O
H3C C CH C OC2H5
COOH
−CH=O + H2C
COOH
NH3,C2H5OH -H2O
COOH −CH=CHC
COOH
-CO2
−CH=CH8 0CO% OH 70～
例4：
例5：
O+
H2C
O CO2C2H5 CH3CO-NH4+
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O R C CH 2 O EtO
O H+ C OEt
-
COOEt
-
O R C CH 2 C
+ COOEt
OCEt O R C CH 2 O C O C OEt O R C CH2 O C OEt
-CO EtO-
导向或致活
β-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较
温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水
化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮
羰基反应（Stobbe反应），机理：
EtO2C EtO2C CH2CH2 CH
CO2Et
EtO
EtOHEtLeabharlann 2CCH R2CO
R
CH2 CH CO2Et
CO2Et
COOEt CH2 CO2Et
CH2
CO2Et + R2CO
C O
R
Stobbe缩合
CH 3 CO 2Et O
1.3.2分子间酯缩合-克莱森（Claisen）缩合
两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前
者脱去RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。
O CH3C O OEt + CH3C OEt EtO-O
O CH 2 C OEt
CH 3C
H+
O CH3CCH 2CO 2Et + EtOH
-
RCO
R2C
-O
C
CO 2Et
R2C O
H C
CO2Et
α,β-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。 后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。
R2C O H C CO2Et H2O 碱催化 R2C O CHCOOH (1) H + (2) CO2 R2C O CH2 重排
R2CHCHO
1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应
作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、 硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各种活化基团的α-碳
的烃化
CH3I O Ph C CH Ph CH3I (CH3) 3COH 二甲氧基乙烷或DMSO Ph
H3CO C Ph 50% C
Ph + Ph Ph
O C
Ph C Ph 50% CH3
应选用亲质子能力更强的碱如
最好。
溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就 不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形
成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物
（内返作用）。
离解 内返
RH +
M+ B
R M+ + BH
R
+ M+ + BH
采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋 喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、 1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。
-
O A C C
+ X
X= Cl 、 OR 、 OCOR 等，Α=烷基或芳基。 羧酸衍生物的反应活性为：
酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合
醛酮和酯各有一个α-H，碱催化缩合得四个产物，
在合成上没有实际意义。
一般只有醛酮和没有α-H的甲酸酯和草酸酯缩合在
合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变 为β-酮酯。
C C
R
闭环 CO2Et Friedel-Crafts反应 O
CH2 O C OEt
1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应）， α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环 氧酸酯。
Cl ClCH2CO 2Et RONa ClCHCO 2Et
HC EtO2C
α,ω-二腈在碱催化下，缩合得到环状β- 酮腈
CN CH2 CH2 CN CH2 CH2 B: NH CN H2O O CN
1.4 碳负离子的烃基化反应
碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键， 相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。
C + C X C C X +
羰基活化的碳负离子的烃化反应:
O RCH 2 C R + B RCH O C R' + BH R CH O C R'
( R'=H,R )
O RCHC O RCH2 C R B-
O R' RCH 2 O C CHC R' R' R -
BH
OH R RCH2 C C R' H RCH 2 OH C O R'
O C R' (1) C=CHR R' (2)
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后 所形成的共轭碱 ：
O C H C H N C C H NO2 C 强碱 NO2 C O 强碱 N C C N O N C C C 强碱 O C C O C C
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有 一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团
H3C
O
H3C
O
H3C
O
动力学控制 热力学控制
1 78
99（LDA/二甲氧基乙烷） 22（Et3N/DMF）
热力学控制
LDA O CH2 Li N H H
LDA:二异丙基氨基锂LNPr2
H LDA/THF -72 ℃ Br O CH2 O
Br OCH(CH3)2 H O (CH3)3COK CH3 (CH3)3COH, 25℃ Br CH3 O O C CH3
O OH O + R R OH
C 亲核 B
C
+
B
C
+ BH
A
A
O
OH R
O
M
O
B
O
烯醇负离子
常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。
具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- ,
第一章 碳负离子反应
1.1 基本原理 1.2 碳负离子反应
1.3 碳负离子与羧酸衍生物反应
1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6乙炔碳负离子反应 1 .7氰基(CN-)负离子反应
1.8 Wittig反应——羰基烯化反应
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原 子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间 体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子
OEt
特点： （1）反应是可逆的. 要使反应向右进行，取决于反应物的
性质，所采用的条件。
（2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲
钠或格氏试剂等。
（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则 缩合只有一种产物。
H 3CO COOEt CHOCH 2 COOEt + PhCO N CH 2CH2CO 2Et CH=CH 2 H 3CO N CH2 N COPh
BH +
CH2 CH 2 NO 2 OH
进一步缩合
腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。
特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的 负离子是一个含有六个π电子的芳香体系，释放 出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。
HC HC CH CH CH 2 B
-
HC HC CH
-
CH CH
HC (CH 3)2CO HC CH O
Br
1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有
很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：
与含羰基的化合物反应
C + C O C C O
醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离
子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳
链增长1~3个碳原子。
a- 酮 酸
C6H5CH2COCOOH
C6H5CH(COOEt) 2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合
是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五
元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。
O C CH2 CH2 OEt O C OEt Na CH 2 1/2 H 2 CH 2 H 2C CH 2 O C OEt CHCO 2Et CH2 O H 2C C OEt OEt CHCO2Et CH 2 O CO 2Et -CO2 75-80% O
在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛 缩合得到β-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反
应，硝基甲烷分子中α-碳转变为碳负离子进攻羰基
碳后得β-羟基硝基甲烷。
CH 3 NO 2 B:BH + HCHO CH CH NO CH 2 NO2 2 2 2 OCH2OH HO CH2 C NO2 CH2OH
C
CH2COOEt + Br(CH2)3Br
O C CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br COOEt H3C C O CH H 2C Br CH2 CH2 H 3C O
EtO
CH3 O
COOEt
H 3C C O
CH H 2C Br
CH2 CH2
EtO
COOEt
1.2.3酯碳负离子反应
O H+ C OEt
-
COOEt
-
O R C CH 2 C
+ COOEt
OCEt O R C CH 2 O C O C OEt O R C CH2 O C OEt
-CO EtO-
导向或致活
β-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较
温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水
化下，丁二酸酯或α-羟基取代的丁二酸酯却能和酮
羰基反应（Stobbe反应），机理：
EtO2C EtO2C CH2CH2 CH
CO2Et
EtO
EtOHEtLeabharlann 2CCH R2CO
R
CH2 CH CO2Et
CO2Et
COOEt CH2 CO2Et
CH2
CO2Et + R2CO
C O
R
Stobbe缩合
CH 3 CO 2Et O
1.3.2分子间酯缩合-克莱森（Claisen）缩合
两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前
者脱去RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。
O CH3C O OEt + CH3C OEt EtO-O
O CH 2 C OEt
CH 3C
H+
O CH3CCH 2CO 2Et + EtOH
-
RCO
R2C
-O
C
CO 2Et
R2C O
H C
CO2Et
α,β-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。 后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。
R2C O H C CO2Et H2O 碱催化 R2C O CHCOOH (1) H + (2) CO2 R2C O CH2 重排
R2CHCHO
1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应
作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、 硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各种活化基团的α-碳
的烃化
CH3I O Ph C CH Ph CH3I (CH3) 3COH 二甲氧基乙烷或DMSO Ph
H3CO C Ph 50% C
Ph + Ph Ph
O C
Ph C Ph 50% CH3
应选用亲质子能力更强的碱如
最好。
溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就 不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形
成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物
（内返作用）。
离解 内返
RH +
M+ B
R M+ + BH
R
+ M+ + BH
采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂。 （1）t-BuOH，用二甲亚砜、THF（四氢呋 喃）。 （2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、 1，2-二甲氧基烷基苯等。 （3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、THF等。 （4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。
-
O A C C
+ X
X= Cl 、 OR 、 OCOR 等，Α=烷基或芳基。 羧酸衍生物的反应活性为：
酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
1.3.1 醛酮碳负离子与酯缩合
醛酮和酯各有一个α-H，碱催化缩合得四个产物，
在合成上没有实际意义。
一般只有醛酮和没有α-H的甲酸酯和草酸酯缩合在
合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变 为β-酮酯。
C C
R
闭环 CO2Et Friedel-Crafts反应 O
CH2 O C OEt
1.2.4α-卤代羧酸酯碳负离子反应 羰基化合物与α-卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应）， α-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成α,β-环 氧酸酯。
Cl ClCH2CO 2Et RONa ClCHCO 2Et
HC EtO2C
α,ω-二腈在碱催化下，缩合得到环状β- 酮腈
CN CH2 CH2 CN CH2 CH2 B: NH CN H2O O CN
1.4 碳负离子的烃基化反应
碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键， 相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。
C + C X C C X +
羰基活化的碳负离子的烃化反应:
O RCH 2 C R + B RCH O C R' + BH R CH O C R'
( R'=H,R )
O RCHC O RCH2 C R B-
O R' RCH 2 O C CHC R' R' R -
BH
OH R RCH2 C C R' H RCH 2 OH C O R'
O C R' (1) C=CHR R' (2)
制备：金属有机化合物 异裂
RLi，RMgX，RC CNa
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后 所形成的共轭碱 ：
O C H C H N C C H NO2 C 强碱 NO2 C O 强碱 N C C N O N C C C 强碱 O C C O C C
1.1.2碳负离子的形成条件
从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有 一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基 团
H3C
O
H3C
O
H3C
O
动力学控制 热力学控制
1 78
99（LDA/二甲氧基乙烷） 22（Et3N/DMF）
热力学控制
LDA O CH2 Li N H H
LDA:二异丙基氨基锂LNPr2
H LDA/THF -72 ℃ Br O CH2 O
Br OCH(CH3)2 H O (CH3)3COK CH3 (CH3)3COH, 25℃ Br CH3 O O C CH3
O OH O + R R OH
C 亲核 B
C
+
B
C
+ BH
A
A
O
OH R
O
M
O
B
O
烯醇负离子
常用碱的性能： 强亲质子和亲核能力的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。 强亲质子弱亲核能力的碱：H- , NH2-。
具有强亲质子和相当弱亲核性的碱：Et2N- ,C6H5N- ,
第一章 碳负离子反应
1.1 基本原理 1.2 碳负离子反应
1.3 碳负离子与羧酸衍生物反应
1.4 碳负离子的烃基化反应 1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应 1.6乙炔碳负离子反应 1 .7氰基(CN-)负离子反应
1.8 Wittig反应——羰基烯化反应
1.1 基本原理
1.1.1碳负离子的形成
碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原 子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间 体。如甲基负离子 、烯丙基负离子 苄基负离子 、三苯甲基负离子
OEt
特点： （1）反应是可逆的. 要使反应向右进行，取决于反应物的
性质，所采用的条件。
（2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲
钠或格氏试剂等。
（3）酯中只有一个有α-H，另一个羰基又活泼，则 缩合只有一种产物。
H 3CO COOEt CHOCH 2 COOEt + PhCO N CH 2CH2CO 2Et CH=CH 2 H 3CO N CH2 N COPh
BH +
CH2 CH 2 NO 2 OH
进一步缩合
腈:含α-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。
特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的 负离子是一个含有六个π电子的芳香体系，释放 出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。
HC HC CH CH CH 2 B
-
HC HC CH
-
CH CH
HC (CH 3)2CO HC CH O
Br
1.2 碳负离子反应 1.2.1与含羰基的化合物反应 C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有
很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：
与含羰基的化合物反应
C + C O C C O
醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离
子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳
链增长1~3个碳原子。
a- 酮 酸
C6H5CH2COCOOH
C6H5CH(COOEt) 2
80-83%
1.3.3分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann）缩合
是一种含有二元酯分子内的Claisen缩合，得到五
元或六元环状β-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。
O C CH2 CH2 OEt O C OEt Na CH 2 1/2 H 2 CH 2 H 2C CH 2 O C OEt CHCO 2Et CH2 O H 2C C OEt OEt CHCO2Et CH 2 O CO 2Et -CO2 75-80% O
在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛 缩合得到β-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反
应，硝基甲烷分子中α-碳转变为碳负离子进攻羰基
碳后得β-羟基硝基甲烷。
CH 3 NO 2 B:BH + HCHO CH CH NO CH 2 NO2 2 2 2 OCH2OH HO CH2 C NO2 CH2OH
C
CH2COOEt + Br(CH2)3Br
O C CHCOOEt CH2CH2CH2Br Br COOEt H3C C O CH H 2C Br CH2 CH2 H 3C O
EtO
CH3 O
COOEt
H 3C C O
CH H 2C Br
CH2 CH2
EtO
COOEt
1.2.3酯碳负离子反应