N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
第22卷第2/3期2010年3月
化 学 进 展
PROGRESS I N CHE M I ST RY
Vol .22No .2/3
Mar .,2010
收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月
3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cn
N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用
3
王燕芹 李振江
33
郭 畅
(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009)
摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子
有机催化剂。本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体
与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。最后,展望了其发展前景。
关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207
The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli c
Carbene /CO 2Adducts
W ang Yanqin L i Zhenjiang
33
Guo Chang
(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )
Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .
Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati on
Con ten ts
1 I ntr oducti on
2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2
ducts
211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2
bene and CO 2
212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2
ducts
311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents
312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati on
catalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook
1 引言
自1991年A rdueng o 等[1]
第一次成功分离得到
游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元
?434
?化 学 进 展第22卷
素配位形成卡宾2金属配合物(NHC comp lexs)[2]。Herr mann[3]于1995年最先研究了卡宾配合物的催化性能,发现NHC配体能够生成稳定的配合物并用作均相催化剂。随后的大量研究已表明NHC作为有机小分子催化剂能有效催化安息香缩合反应[4,5]、Stetter反应[6,7]、烯烃复分解反应[8,9]、酯交换反应[10,11]以及内酯的开环聚合反应[12]等。
通常游离的NHC反应活性较高,对空气和水敏感,不易保存,不便操作,因此很少能直接使用NHC 作配体或催化剂参与反应,需要引入卡宾前体,通过卡宾前体将游离卡宾释放出来,参与反应。卡宾前体形成卡宾的方法有多种,最为常用的是通过相应的唑盐(az olium salts,2)在碱作用下原位(in situ)脱质子形成卡宾,广泛使用的碱有NaH[13,14]、N2Bu2 L i或t2BuL i[15,16]、t2Bu OL i或t2BuOK[17,18]、Na OEt[19,20]和K N(Si M e3)2[21,22]等。这种方法不需要分离卡宾,操作简单,但是需要在低温下操作,而且当唑环上有其他酸性基团或吸电子中心,会有副反应发生[15];另外,体系中残留的过量碱以及脱质子生成的副产物往往对卡宾催化的有机反应产生干扰。NHC di m er(3)是早期研究的一类卡宾前体, Lappert等[23,24]最早研究了用3合成卡宾金属配合
物的方法,通过金属盐如[RhCl(cod)]
2
(cod=1,52 cycl ooctadiene)的金属原子插入卡宾二聚体的富电子C C双键形成。采用这种方法可以合成单、双、三,甚至四卡宾配位的化合物[25],但合成的NHC配合物中的卡宾配体均为1b型(饱和)NHC。1998年,W ang等[26]报道了以Ag2NHC配合物(4)
作为卡宾的转移试剂,分别与PdCl(MeCN)
2
和AuCl(S Me2)反应得到卡宾与Pd和Au的配合物。此后以Ag2NHC为卡宾前体通过转金属作用(trans2 metallati on)合成了多种卡宾金属配合物,在该过程中1a型(不饱和)NHC表现出较强的配位能力[27]。另一种将NHC配体引入金属配合物的方法是:低价过渡金属化合物与咪唑阳离子(5)的2位碳上的X (X=Me,H,hal ogen)直接氧化加成得到卡宾金属配合物[28],但金属化合物有时也会与4或5位碳上的H发生氧化加成[29]。
N2杂环卡宾加合物(NHC2adducts,6)或者卡宾“保护(p r otected)”形式的提出主要是为了避免直接使用游离卡宾,但与前面提到的卡宾前体又有所不同,目前的研究认为它们是在特定条件下脱除“保护”基团释放出游离卡宾来催化反应或提供NHC 配体的。已有报道N2杂环卡宾加合物有N2杂环卡宾与小分子H—CCl
3
、H—C
6
F5、H—OR等生成的化合物[30—32],在加热条件下,这些小分子可从唑环上消除,释放出卡宾,游离的卡宾可以与金属配位形成金属配合物,也可以直接催化有机反应。6作为卡宾的“保护”形式或者自由卡宾的转移试剂,具有稳定的化学性质,活化方法简便(通常只需要加热),但是脱除的小分子物质会残留在反应体系中,使反应体系复杂化(图式1)
。
图式1 N2杂环卡宾以及卡宾前体
Sche m e1 N2heter ocyclic carbenes and carbene p recurs ors N2杂环卡宾/CO2加合物(NHC2CO2,7)是一种两性离子(z witteri on)化合物,卡宾二氧化碳加合
物对空气和水稳定,唑环2位上的CO
2
可以受热脱
去形成卡宾,脱去的CO
2
以气体形式逸出反应体系,使反应体系成为纯卡宾催化或纯卡宾参与反应的体系,这是其他所有卡宾前体都无法实现的,这对于研究卡宾本身在反应中的变化及其作用具有重要
意义。本文整理并综述了N2杂环卡宾/CO
2
加合物的合成方法及其应用。
2 N2杂环卡宾/CO2加合物的合成
N2杂环卡宾/CO2加合物的合成方法主要有两
种,一种是直接加合的方法,即自由卡宾直接与CO
2反应制备得到;另一种是间接方法也就是不通过卡
宾制备NHC2CO
2
。由于直接加合方法需要首先得到游离卡宾,这对反应条件的控制要求较高,因此人们不断致力于研究简便可行的间接地制备NHC2 CO2的方法。
211 卡宾与CO2直接加合
1999年,Kuhn等发现CO2可以在0℃下与1,32双(二异丙基)24,52二甲基咪唑222碳烯(i2PrI m)直
第2/3期
王燕芹等 N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用
?435 ?
接反应形成7a1
[33]
(图式2)。这是最早利用直接加合的方法制备NHC 2CO 2的报道,但文中并未对合成
细节进行介绍
。
图式2 7a1的合成[33]
Sche m e 2 Synthesis of NHC 2CO 27a1
[33]
Duong 等
[34]
在Kuhn 的研究基础上提出了更
为方便的实验方案,即在同一体系内将咪唑卤盐(2)经t 2BuOK 脱质子活化为游离卡宾后与CO 2反
应合成卡宾二氧化碳加合物7a2和7a3,证明了
NHC 2CO 2的形成在特定条件下是可逆的(图式3)。
核磁研究表明NHC 2CO 2在溶液中固定的CO 2和游离CO 2保持平衡(1at m ),热重分析显示固态7a2和7a3的脱羧温度分别为136—164℃和187—203℃。这种方法的优势在于避免了游离卡宾的分离,使反应操作简便可控。
Tudose 等
[35]
用同样方法合成了NHC 2CO 2,但
在强碱脱质子原位形成卡宾之后先经过过滤除去KCl 副产物和未反应的固体试剂,然后再与CO 2反应,排除了残留碱及其他固体杂质对NHC 2CO 2合成中的影响。他们还尝试改用K N (Si M e 3)2作为脱质
子碱,也取得了较好的结果。作者共制备了5种7a 和7b 型的NHC 2CO 2。
图式3 7a2和7a3的合成[34]
Sche m e 3 Synthesis of 7a2and 7a3
[34]
212 间接方法制备NHC 2CO 2
间接方法制备NHC 2CO 2可以避免合成过程中游离卡宾的生成,不需要在严格的无水无氧条件下
进行,大大简化了操作。1985年Castells 等[37]
通过合成,首先使噻唑222羧酸乙酯变为氟硼酸盐,然后经过羟基型阴离子交换树脂作用制备得到32乙基24,52二甲基噻唑222羧酸盐(7a4)(图式4);而最早用类似的酯水解反应制备NHC 2CO 2的是1974年Schl sser 等
[36]
通过对卡宾异氰酸酯加合物的水解得到的1,32二苯基咪唑啉222羧酸盐(7a5)
。图式4 7a4和7a5的合成[37]
Sche m e 4 Synthesis of 7a4and 7a5
[37]
2003年,Holbrey 等
[38]
直接以N 2甲基咪唑为原
料,与碳酸二甲酯在高温下反应意外地得到了1,32
二甲基咪唑222羧酸盐(7a6)(图式5)。在此反应中碳酸二甲酯同时作为烷基化试剂和羧基化试剂,这种方法可以一步合成产物,避免了中间产物卡宾的生成,实验方法更为简单且产率较高,适合大规模制备,并可以扩展用于一些其他N 2烷基取代咪唑如正丁基咪唑和异丙基咪唑等,但当N 位取代基变大时,反应将不能进行。用这种方法制备得到的
NHC 2CO 2唑环上取代基之一只能是甲基[39]
,因此无法得到结构多样的NHC 2CO 2化合物,不具备通用性
。
图式5 N 2甲基咪唑与碳酸二甲酯反应合成7a6[38]
Sche m e 5 Synthesis of 7a6by the reacti on of N 2methyl 2i m 2idazole with di m ethylcarbonate
[38]
2006年,T ommasi 等
[40]
用1,32二烷基咪唑盐
与CO 2/Na 2CO 3在80—135℃直接羧化得到NHC 2CO 2,该反应在严格无水条件下得到较高的产率(>90%)(图式6)。实验发现,在反应温度为80℃、产物为100%的2位羧基取代化合物,当温度
?436 ?
化 学 进 展
第22卷
较高(135℃,8h )时,选择性逐渐变差,会产生4位或5位羧基取代的异构体8、9和10。这种方法可以直接用咪唑盐为原料,具有一定的通用性,并且反应条件较为温和,还避免了强碱的加入
。
图式6 咪唑氯盐与C O 2/Na 2CO 3体系的反应[40]
Sche m e 6 The reacti on of i m idazoliu m chl oride with CO 2/Na 2CO 3
[40]
3 N 2杂环卡宾/CO 2加合物的应用
311 以NHC 2CO 2加合物作为NHC 转移试剂
NHC 2CO 2加合物的显著特点是对空气和水稳
定,通过控制温度可以使2位羧酸根脱除,释放出游离卡宾,脱羧生成的CO 2气体逸出,使反应体系成为单纯的卡宾催化的反应。
NHC 金属配合物是一类重要的均相催化剂,传统的合成方法有两种:一种是咪唑盐前体通过强碱或碱性配体脱质子形成卡宾直接与金属盐反应;另一种是金属盐通过与咪唑盐2位C —H 键氧化加成
得到。最近Voutchkova 等[41]
报道了以1,32二甲基咪唑羧酸盐(7a6)替代咪唑氯盐来制备卡宾与金属铑、钌、铱及铅的配合物(表1),发现该实验不需要在无水无氧条件下进行,甚至可以在H 2O /MeCN 体积比90∶10的条件下反应并且获得较高产率。
表1 7a6与金属盐反应得到的NHC 金属配合物[41]
Table 1 NHC metal comp lexes obtained fr om the reacti ons of 7a6with metal salts
[41]
entry reactant p r oduct
ti m e (h )yield %1[Rh (cod )Cl]2Rh (cod )(NHC )Cl 013932[Ir (cod )Cl]2Ir (cod )(NHC )Cl 013823[(A r H )RuCl 2]2
(A r H )RuCl 2(NHC )2854[Ir (cod )(PPh 3)2]PF 6[Ir (cod )(NHC )2]PF 62845
[Ir (cod )(py )2]PF 6
[Ir (cod )(NHC )2]PF 6
2
76
Tudose 小组以NHC 2CO 2制备的卡宾金属配合物有效催化了Suzuki 2M
iyaura 偶合反应[42]
、烯烃复
分解反应及环丙烷化反应[43]
。Tudose 和De mon 2ceau 通过比较NHC 2CO 2加合物和咪唑盐NHC 2HX (X =Cl,BF 4)原位合成Rh 配合物并催化环辛烯的开环复分解聚合(ring 2opening metathesis poly meriza 2ti on,ROMP )(图式7),发现在60℃时,两者表现出
类似的催化活性,但是在室温下,NHC 2CO 2的优越
性远大于咪唑盐。
图式7 NHC 2CO 2与[RuCl 2(p 2cy mene )]2原位生成
NHC 2Ru 配合物催化环辛烯的开环复分解聚合
[43]
Sche m e 7 ROMP of cycl ooctene catalyzed by NHC 2Ru comp lexes generated in situ fr om [RuCl 2(p 2cy mene )]2and NHC 2CO 2
[43]
最近,Az ouri 等
[44]
将7a6作为N 2杂环卡宾来
源与氯膦烷反应,制备咪唑222膦烷(i m idaz oliu m 222
phos phanes )(11),经阴离子交换得到12(图式8),方法同制备卡宾金属配合物类似。用这种方法制备卡宾膦加合物,可以避免多步反应,并且由于不会生成空气敏感的磷中间体以及不需使用强碱烷基锂,使实验条件温和、操作简便,但是实验显示二叔丁基氯膦烷(t 2Bu 2PCl )与NHC 2CO 2不能反应。
图式8 7a6作为卡宾前体制备咪唑222膦烷[44]
Sche m e 8 Synthesis of i m idazoliu m 222phos phanes using 7a6as carbene p recurs or [44]
NHC 2CO 2作为卡宾前体的另一类重要用途是
作为有机催化剂参与多种反应。Castells 等
[37]
于
第2/3期
王燕芹等 N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用
?437 ?
1985年用合成的32乙基24,52二甲基噻唑222羧酸盐7a4成功催化了安息香缩合反应,收率>75%(图式
9)。2002年,Ishigur o 和Sa waki 小组[45]
将1,32二叔
丁基咪唑222羧酸盐在原始卡宾和单线态氧的反应中作为卡宾的转移试剂
。
图式9 NHC 2C O 27a4催化安息香缩合反应
[37]
Sche m e 9 Benzoin condensati on catalyzed by NHC 2CO 27a4
[37]
312 以NHC 2CO 2加合物作为CO 2转移试剂
周辉等[46]
尝试了用NHC 2CO 2催化CO 2和环氧化合物的偶合反应得到丙烯碳酸酯,结果反应选择性为100%。可能的反应机制是NHC 2CO 2亲核进攻环氧化合物得到新的两性离子中间体,烷氧负离子亲核进攻NHC 2CO 2的羧基碳原子,通过分子内环消除得到环状碳酸酯和自由卡宾,卡宾迅速与CO 2结合又形成NHC 2CO 2,实现催化循环(图式10)。在此反应中,NHC 2CO 2将2位上的CO 2转移到环氧化合物上,并且不断“携带”CO 2进入反应循环中;同时,发现7a 型(不饱和)的NHC 2CO 2催化活性明显优于7b 型(饱和)的NHC 2CO 2
。
图式10 NHC 2CO 2加合物催化CO 2和环氧化合物的反应以及可能的反应机制[46]
Sche m e 10 Reacti on of CO 2with epoxides catalyzed by NHC 2CO 2adducts and the possible reacti on mechanis m
[46]
T ommasi 等
[47]
将7a6和7a7作为CO 2载体,在
Na +
(NaBF 4、Na BPh 4)或K +
(KPF 6)盐存在的情况
下与甲醇或苯酰丙酮反应,可以很容易地将CO 2转
移到有机底物上,分别生成单甲基碳酸酯(13)和苯酰丙酯阴离子(14)。影响这类转羧基反应能否完全进行的关键因素是溶剂对盐的溶解性,以四氢呋喃为溶剂时,选用Na BPh 4,反应完全需12h,而选用Na BF 4或KPF 6反应需要70h 。当1,32二甲基咪唑222羧酸盐(7a6)在Na BPh 4的存在下与苯甲醛反应时,则形成产物15(图式11)
。
图式11 7a6和7a7在Na +和K +存在下作为CO 2载体的反应[47]
Sche m e 11 7a7and 7a7acted as CO 22carriers in the p res 2ence of Na
+
and K
+[47]
313 以NHC 2CO 2加合物作为羧基配体
Kuhn 等
[48]
报道了用1,32二异丙基24,52二甲基
咪唑22羧酸盐(7a8,I m CO 2)与Ti Cl 4反应得到配合物I m CO 2?Ti Cl 4(16,收率95%)。配合物15通过水解得到羧基配合物Cl 3Ti (μ2O )(μ2I m CO 2)2Ti Cl 3?MeCN (17,收率22%)和Cl 3Ti (μ2O )(μ2I m 2CO 2)2Ti Cl 3?2MeCN ?2CH 2Cl 2(18,收率13%)。在17和18两种化合物中7a8作为电中性的羧基配体(图式12)。
314 以NHC 2CO 2加合物作为环状单体开环聚合
催化剂
最近,本课题组研究了直接以NHC 2CO 2为催化剂催化环状单体的开环聚合(ring 2opening poly meri 2zati on,ROP )。提供了一种用NHC 2CO 2催化的环状化合物可调控开环聚合方法,制备得到了分子量大、分散度窄、不含金属杂质的高分子生物可降解材料[49],催化聚合过程见图式13。
经研究发现,NHC 2CO 2杂环上的取代基不同,将影响其2位脱羧温度。环状化合物的开环聚合反应,需根据聚合产物的性状要求以及聚合反应装置
?438 ?
化 学 进 展
第22
卷
图式12 NHC 2CO 2加合物作为羧基配体
[48]
Sche m e 12 NHC 2C O 2adducts acted as the carboxylat o lig 2ands
[48
]
图式13 NHC 2CO 2催化丙交酯的开环聚合
[49]
Sche m e 13 The ROP of lactide catalyzed by NHC 2CO 2ad 2ducts
[49]
的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围,以保证聚合反应在一定温度范围内有效进行,即并非所有的NHC 2CO 2加合物脱羧温度都适于进行环状化合物的开环聚合反应。为了保证NHC 2CO 2在开环聚合反应温度范围内进行脱羧,进而形成活性催化剂催化反应,我们研究了不同结构取代基的NHC 2CO 2的固态脱羧温度和脱羧速率,以便于筛选一组
合适的催化剂,使NHC 2CO 2脱羧温度与环状化合物的开环聚合反应温度合理地匹配,在适宜的反应温度下能够有效地催化开环聚合反应,从而通过控制反应温度实现了卡宾衍生物催化的环状化合物可调控开环聚合。
此外,NHC 2CO 2加合物作为纯有机催化剂,催化环状化合物的开环聚合,使得到的高分子聚合物
不含金属残留,可以广泛应用于各个领域。脱去的CO 2可以逸出反应体系。我们以NHC 2CO 2催化丙
交酯的开环聚合,可以得到确定结构的聚乳酸产物,
且分子量分布控制在113以下[50]
。
NHC 2CO 2在溶液聚合和本体聚合体系中均有较强催化活性,因此可以利用双螺杆挤出机规模化制备聚乳酸及其制品
[51]
。
4 结语与展望
N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成方法尽管已有
很多科学家进行了研究,但是仍然没有重大突破,以卡宾或咪唑盐为原料的合成方法由于会有游离卡宾存在,往往需要在严格无水无氧条件下操作,这使得
合成仅限于实验室规模的制备;以N 2烷基咪唑与碳
酸二甲酯一步法合成NHC 2CO 2加合物虽然简单并且可以大量制备,但是对于咪唑环的取代基又不具有通用性。因此关于NHC 2CO 2的合成方法还有待于进一步研究。
NHC 2CO 2加合物作为卡宾的转移试剂,在释放
卡宾时不需要加入t 2BuOK 等强碱,并且保护基团CO 2脱除后离开反应体系,使反应体系不存在干扰因素,对于研究卡宾在催化有机反应中的作用机理更为有利。本课题组成功将NHC 2CO 2加合物作为催化剂引入环状化合物的开环聚合,合成了高分子生物材料。我们正继续研究将NHC 2CO 2作为小分子催化剂催化其他有机化学反应,不断扩展NHC 2CO 2的应用领域。
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CN20081014661813,2008
氮杂环卡宾本科生论文.doc
天津师范大学 本科毕业论文（设计） 题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的 研究 学院：化学学院 学生姓名：方漪芸 学号：08507018 专业：化学 年级：08级 完成日期：2012年05月 指导教师：柳清湘
烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究 摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。 关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究
Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research
氮杂环卡宾
N?Heterocyclic Carbene-Palladium(II)-1-Methylimidazole Complex-Catalyzed Direct C?H Bond Arylation of(Benz)imidazoles with Aryl Chlorides Zheng-Song Gu,?Wen-Xin Chen,?and Li-Xiong Shao*,?,? ?College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Chashan University Town,Wenzhou,Zhejiang Province 325035,People’s Republic of China ?College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang Province321004,People’s Republic of China *Supporting Information INTRODUCTION C2-arylated(benz)imidazoles are frequently found in various pharmaceuticals,biologically active compounds and materials.1 Recently,the transition metal-catalyzed direct C?H bond arylation of(benz)imidazoles has been noticed as a potentially more e?cient and convenient alternative for the straightfor-ward synthesis of such compounds.2However,during the past years,the scope of the arylating reagents is limited to the more active aryl iodides and bromides.3To the best of our knowledge,only very few examples on the palladium-catalyzed direct C2-arylation of(benz)imidazoles using aryl chlorides in the presence of phosphine ligands were reported to date, despite their lower cost and more easy availability.4Therefore, despite that some progress has been made in the direct C2-arylation of(benz)imidazoles,the research for e?cient methods using the more applicable,while less active,aryl chlorides as the arylating reagents is still in great demand.5 Previously,we have reported that a well-de?ned N-heterocyclic carbene-Pd(II)-1-methylimidazole[NHC-Pd(II)-Im]complex 1can easily activate aryl chlorides in traditional C?C couplings such asα-arylation of carbonyl compounds,6Suzuki?Miyaura coupling,7Mizoroki?Heck reaction,8Hiyama reaction9and C?N coupling.10Furthermore,in a very recent communication,we found that NHC-Pd(II)-Im complex1can also e?ciently catalyze the direct C?H bond arylation of(benzo)oxazoles using aryl chlorides as the arylating reagents.11These results thus prompted us to further investigate its application in activating aryl chlorides toward the direct C2-arylation of (benz)imidazoles.Herein,we report these results in detail.■RESULTS AND DISCUSSION Initially,1-methylbenzimidazole2a(0.49mmol)was chosen as the model substrate for the reaction with chlorobenzene3a(2.0equiv)in the presence of NHC-Pd(II)-Im complex1(2.0mol %)under various conditions.For example,in the?rst round, toluene/H2O(2.0mL/0.5equiv)was chosen as the solvents to evaluate the e?ect of bases.The best result was achieved using KO t Bu as the base to give the desired product4a in89%yield (Table1,entry6),while in the presence of other bases such as K2CO3,KOH,K3PO4·3H2O,LiO t Bu and NaO t Bu,almost no product could be detected(Table1,entries1?5).The replacement of solvents from toluene/H2O to THF/H2O and dioxane/H2O resulted in product4a only being isolated in48 and40%yields,respectively(Table1,entries7and8).In addition,in the presence of other solvents such as DMSO/ H2O,DMF/H2O,CH3CN/H2O and DME/H2O,no desired product could be detected(Table1,entries9?12). Furthermore,after careful investigations,it was found that the amount of H2O dramatically a?ected the reaction.That is,the introduction of0.5equiv of H2O was found to be necessary for such transformation.For instance,only18%yield of product4a was obtained when dry toluene was used as the solvent(Table 1,entry13).When1.0equiv of H2O was added,a signi?cantly higher yield(84%)was achieved(Table1,entry14).However, when the amount of H2O was increased to3.0equiv,the yield of4a drastically decreased to5%(Table1,entry15).These results thus encouraged us to further investigate the e?ect of H2O. It is known that KO t Bu will be partially hydrolyzed to KOH and HO t Bu under the above reaction conditions.Therefore, three more control experiments were carried out:(1)the combination of KO t Bu(1.5equiv),KOH(0.5equiv)and HO t Bu(0.5equiv)was introduced instead of KO t Bu(2.0 Received:May9,2014 Published:May28,2014 ?2014American Chemical https://www.360docs.net/doc/7811984146.html,/10.1021/jo5010058|https://www.360docs.net/doc/7811984146.html,.Chem.2014,79,5806?5811
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及 其催化性能的研究 本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR1） 3]2X2与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR1）3]X2{NHC= （R2NH2NH2R2） C,R2=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R2=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R2=叔丁基,SItBu;R1=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SItBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元 素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B2nep2）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯 （B2pin2）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。
烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究论文
本科毕业论文（设计） 题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究
烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究 摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。 关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究
Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words :N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research
N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
第22卷第2/3期2010年3月 化 学 进 展 PROGRESS I N CHE M I ST RY Vol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cn N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用 3 王燕芹 李振江 33 郭 畅 (南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009) 摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子 有机催化剂。本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体 与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。最后,展望了其发展前景。 关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207 The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli c Carbene /CO 2Adducts W ang Yanqin L i Zhenjiang 33 Guo Chang (State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China ) Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed . Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati on Con ten ts 1 I ntr oducti on 2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2 bene and CO 2 212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents 312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati on catalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook 1 引言 自1991年A rdueng o 等[1] 第一次成功分离得到 游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元
N-杂环卡宾
N-Heterocyclic Carbene Ligands Rapid progress in cross-coupling reactions of unactivated substrates catalyzed by metal compl transformed the chemical marketplace through introduction of an extensive library of achiral an phosphine ligands. The positive effects of phosphine ligands are exemplified in the numerous r highly efficient systems in terms of turnovers and selectivities applied to traditional industrial pro as hydrogenation; however, the disadvantages in the high cost of producing tertiary (especially phosphines and their degradative tendency in converting to phosphine oxides have only now b addressed by the rich field of NHC ligands utilized in homogeneous catalysis.1 The advantages of N-heter ocyclic carbene’s as ancillary ligands are: 1) they are stronger s-don phosphines enabling favorable rates of palladium catalyzed oxidative addition of aryl chlorides, metal-carbenic bond of the NHC complex favors tight binding kinetics, therefore lessening ligan dissociation, 3) the presence of sterically encumbering groups bound to the N-atoms facilitate r elimination of the product from palladium, and 4) the activity of NHC ligands can be modified by introduction of electronic directing substituents remotely, as witnessed in the synthesis of benzim that contain electronically dissimilar groups on the aromatic backbone.2 A wide range of NHC ligands are now commercially available which exhibit high activities in va important organic transformations when combined with metal pre-catalysts. NHC imidazolidine sterically encumbering groups such as mesityl, isopropyl, and adamantyl have been used in the Pd-catalyzed cyclization of anilides,3 amination of aryl chlorides,4arylation with ester enolates to esters,5 Sonogashira reactions of unactivated alkyl bromides,6 and the ruthenium-catalyzed RC (Scheme 1-5).7
N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
毕业论文文献综述 应用化学 N-杂环卡宾的合成和应用 1 前言 1.1 卡宾 卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。 1.2 N-杂环卡宾 最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。 N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。 1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用 常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。从电子诱导效应考虑，2个
N-杂环卡宾钯催化剂
2010年，Michael G. Gardiner 和他的同事合成了新型的氮杂环卡宾化合物，A colorless solution of 1 over anhydrous Na2CO3 in dry MeOH was heated at 508C for two hours to give a red solution, from which red crystals of 2 were obtained in 84% yield after filtration and concentration (Scheme 1).[8] Complex 2 has high stability as a solid (more than one year) and in MeOH and THF (several months). The complex is tolerant to moisture, but reacts quickly with atmospheric oxygen in solution and the solid state. Peter D. W. Boyd, Alison J. Edwards, Michael G. Gardiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6315 –6318. 2008年，Takeshi Makino和他的同事得到了具有二齿氮杂环配体的钯配合物，The bidentate NHC-palladium complexes 4a–e were prepared by the reaction of 1-(4-iodoaryl)-3-aryl-4,5-dihydroimidazolinium salt (1)[16] and xanthenediboronic acid (2)[17] in the presence of Pd(PPh3)4 and Ag2O followed by palladation[18] (Scheme 1). The bis(imidazolidene) derivative 6 was also synthesized in a similar way (Scheme 2).
【CN109894153A】一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154963.X (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人 山西师范大学 地址 041000 山西省临汾市尧都区贡院街1 号 (72)发明人 杨俊娟 王君文 吴元元 王昕 (74)专利代理机构 北京中索知识产权代理有限 公司 11640 代理人 刘翔 (51)Int.Cl. B01J 31/28(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 43/205(2006.01) C07C 201/12(2006.01)C07C 205/06(2006.01)C07C 17/263(2006.01)C07C 25/18(2006.01)C07C 205/12(2006.01) (54)发明名称一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用(57)摘要一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备方法以及基于该催化剂的碳-碳偶联反应的催化应用。非均相催化剂的合成步骤为：以含氮杂环卡宾的共价有机框架材料为载体(COF -NHC)，负载金属钯即得碳-碳偶联反应的催化剂(Pd@COF -NHC)。该反应以卤代芳烃和芳基苯硼酸为原料，以碳酸钾为碱，在水溶剂中室温下反应1.0h即得目标产物，收率均在90％以上。以溴苯和苯硼酸为反应模板，所制得的催化剂在循环使用十次后，收率依然可达97％。本发明的金属钯非均相催化剂具有用量小，结构稳定，活性高，可多次循环使用的特点，具有很好的工业化 应用前景。权利要求书2页 说明书7页 附图3页CN 109894153 A 2019.06.18 C N 109894153 A
N-杂环卡宾催化的Stetter反应
N-杂环卡宾催化的Stetter反应 1．引言 1.1 卡宾简介 卡宾又名碳烯,是亚甲基及其衍生物的总称,是有机反应过程中形成的不同于正、负碳离子的另一类缺电子的活性中间体。虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短,因而难以分离和表征。此外,游离卡宾的高活性和低反应选择性也常常限制了其在有机化学中的应用。[1] 而N-杂环卡宾(N-H eterocyclic carbene, NHC)是一类纯有机化合物，碳原子以sp2形式杂化,卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子的共轭效应，这样可以有效的降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定，同时，C=C双键参与的共轭作用，也为N-杂环卡宾结构体系的稳定做出了贡献。[2] 在卡宾家族中, NHC由于其结构的特殊性,一直是卡宾化学工作者的关注热点[3]。NHC 具有比普通碳卡宾更稳定的化学结构, 并且具有毒性小、给电子能力强、空间和电子效应很容易通过改变氮原子上取代基进行调控等特点, 其性质类似于富电子的膦配体, 且具有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性, 在许多情况下可以代替不稳定的膦配体应用于催化反应中。[4] 1.2 N-杂环卡宾的发展 20世纪60年代，Wanzlick对N-杂环卡宾已经有所研究，但当时并未成功分离得到N-杂环卡宾。1968 年,Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物, 但他们并未分离出游离的NHC。 [4] [5] 1991 年, Arduengo[6]等首次成功分离得到了第一个稳定的N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯,推动了NHC化学的迅速发展。1995年Enders小组首次合成了三唑衍生的N-杂环卡宾。1997年首次合成出对空气稳定的N-杂环卡宾。2002年，用四溴化碳处理卡宾得到N-杂环卡宾的溴的类似物的合成方法。2004年，Bertrand利用二-(三甲基硅基)汞产生二胺基卡宾，并合成稳定的六元环N-杂环卡宾。[7] 1.3 N-杂环卡宾催化的反应 近年来, 已成为有机化学家们研究的热点之一, 其在催化反应中的应用也越来越广泛, 如催化安息香缩合反应[8]、酮与安息香类型化合物反应[9]、醇与醛反应[10]、醛与亚胺反应[11]、不饱和醛与酮反应[12]、酯基交换反应[13]、聚合反应[14]、Stetter反应[15]等, 特别是在安息香缩合反应、分子内不对称Stetter反应的催化中取得了很好的效果。而我在这次研究性实验中着重研究NHC催化Stetter反应。 2． N-杂环卡宾催化的Stetter反应 2.1 Sterrer反应简介 醛经过极性反转后所形成的卡宾与α,β-不饱和酮(酯)发生1,4-加成并得出相应的1,4-二羰基化合物的反应通常称为Stetter 反应, 也叫Michael-Stetter 反应(Scheme 1)。 [16] 该反应是由Stetter首先发现的, 其反应机理为：首先是由噻唑盐经碱去质子得到NHC，