N_杂环卡宾_CO_2加合物的合成及其应用
一种氮杂环卡宾铂络合物催化剂及其制备与应用
一种氮杂环卡宾铂络合物催化剂及其制备与应用一种氮杂环卡宾铂络合物催化剂及其制备与应用氮杂环卡宾铂络合物催化剂是一种在有机合成中具有重要应用价值的化合物。
它可以作为催化剂，促进各种有机反应的进行，具有高效、高选择性和环境友好等特点。
本文将介绍氮杂环卡宾铂络合物催化剂的制备方法以及其在有机合成中的应用。
氮杂环卡宾铂络合物是指含有氮杂环卡宾配体的铂配合物。
氮杂环卡宾是一种具有氮杂环结构的碳负离子，可以与金属离子形成络合物。
其中，铂是一种常用的金属离子，可以与氮杂环卡宾形成稳定的络合物。
这种络合物具有较高的催化活性和选择性，广泛应用于有机合成领域。
制备氮杂环卡宾铂络合物催化剂的方法有多种。
一种常用的方法是将氮杂环卡宾与铂盐反应，生成络合物。
例如，可以将氮杂环卡宾与氯铂酸反应，在适当的条件下得到氮杂环卡宾铂络合物。
此外，还可以利用其他金属盐与氮杂环卡宾反应，再通过还原得到目标产物。
氮杂环卡宾铂络合物催化剂在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以催化碳-碳键的形成。
例如，可以将烯烃与醇反应，在氮杂环卡宾铂络合物的催化下实现烯烃和醇之间的加成反应，生成醚化合物。
此外，氮杂环卡宾铂络合物还可以催化烯烃的环化反应、烯烃的异构化反应等。
此外，氮杂环卡宾铂络合物催化剂还可以催化碳-氧、碳-氮、碳-硫等键的形成。
例如，可以将醇与醛或酮反应，在氮杂环卡宾铂络合物的催化下实现醇和醛（或酮）之间的缩合反应，生成醚化合物。
此外，氮杂环卡宾铂络合物还可以催化胺与酸酐之间的缩合反应，生成酰胺化合物。
此外，氮杂环卡宾铂络合物催化剂还可以催化不对称合成。
通过选择不同的配体和反应条件，可以实现对手性产物的高选择性催化合成。
这在药物合成和精细化学品合成中具有重要意义。
总之，氮杂环卡宾铂络合物催化剂是一种在有机合成中具有重要应用价值的化合物。
通过适当的制备方法，可以获得高效、高选择性的催化剂。
在有机合成中，它可以催化碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-硫等键的形成反应，并且具有不对称合成的能力。
研究含氮杂环化合物的合成及应用
研究含氮杂环化合物的合成及应用引言：含氮杂环化合物是一类具有多种生物活性的有机化合物，广泛应用于药物化学领域。
本文将讨论含氮杂环化合物的合成方法以及其在药物研究和相关领域中的应用。
一、含氮杂环化合物的合成方法1. 氢氧化合物开环反应：这种方法使用碱性条件下的氢氧化合物，如氢化钠或氢化钾，与含氮杂环化合物发生反应，从而开环生成相应的酮或醛。
该方法简单、高效，并且适用于大多数含氮杂环化合物。
2. 过渡金属催化反应：过渡金属催化反应是一种常见的合成含氮杂环化合物的方法。
常用的过渡金属催化剂包括铜、铈、钯等。
这些催化剂可以催化氨基酮、亚胺、氨基醛等底物的环化反应，生成含氮杂环化合物。
3. 合成气体反应：合成气体反应是一种重要的含氮杂环化合物合成方法。
该方法利用合成气体（CO和H2）与适当的底物反应，经过一系列催化反应生成含氮杂环化合物。
这种方法的优点是反应过程环境友好，且合成效率高。
二、含氮杂环化合物在药物研究中的应用1. 抗菌药物：含氮杂环化合物作为抗菌药物广泛应用于医学领域。
例如，喹啉类化合物被广泛用于治疗疟疾，吡嗪类化合物被用于治疗结核病。
2. 抗肿瘤药物：含氮杂环化合物还具有抗肿瘤活性。
一些嘧啶类化合物被用于治疗白血病和肺癌，咪唑类化合物则被用于治疗胃癌和乳腺癌。
3. 镇痛药物：含氮杂环化合物在镇痛药物中也发挥着重要作用。
吗啡类化合物是一类常用的镇痛药物，其含氮杂环结构是其镇痛活性的关键。
三、含氮杂环化合物在其他领域的应用1. 生物传感器：含氮杂环化合物可以用于构建生物传感器。
利用它们特有的光电性能，通过与特定生物分子的结合，测定样品中生物分子的含量。
2. 光电器件：含氮杂环化合物的光电性能使其成为制备光电器件的理想材料。
例如，它们可以用作有机发光二极管（OLED）的电子传输层。
3. 有机合成：含氮杂环化合物是有机合成的重要基石。
它们可以作为合成其他有机化合物的起始物或中间体，为合成复杂有机物提供了重要的基础。
以N_杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合成的反应_李林涛
Complexes of the ( NHC) Pd( PR3) I2- type with bulky N-heterocyclic carbenes ( NHC) are efficient catalysts for the Suzuki and Stille cross- coupling reactions, etc.
( Laboratory of Organometallic Chemistry , Shanghai I nstitute of Organic Chemistry , Chinese Academy of Sciences , 200032 Shanghai)
Abstract Reactions catalyzed by N- heterocyclic carbene- metal complexes, such as olefin metathesis, coupling react ion, hydrosilylation reaction, etc. were reviewed.
第1期
麻生明等: 以 N- 杂环卡宾为配体的金属络合物催化有机合 成的反应
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用的开题报告
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的
应用的开题报告
标题：N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用
背景和意义：
过渡金属卡宾化合物作为一类重要的有机合成化学物质，在有机合
成中已经得到了广泛的应用。
特别是N-杂环卡宾（NHC）卡宾化合物，
因其稳定性高、反应活性好，成为有机合成中的重要骨架。
同时，通过
合成N-杂环卡宾金属络合物，可以在改善N-杂环卡宾卡宾化合物的性质的基础上，进一步扩展其在催化反应中的应用范围。
研究方法：
N-杂环卡宾金属络合物的合成方法包括直接金属化法、先合成配合
物再去配体法、化学氧化法等多种途径。
比如通过在卡宾钠的存在下，
氮环间的酰胺发生α-消除反应，进而生成N-杂环卡宾配体，进而生成N-杂环卡宾钯配合物。
催化反应研究方面，则可以从合成反应开始，开展多种有机合成反
应的研究，如不对称亲核加成反应、稠环酮的化学还原反应、阳离子性
多环芳香族化合物的化学还原等等。
同时，还可以通过结构修饰杂环卡
宾及其金属配合物，进一步探索其在不同反应中的催化性能及作用机制。
预期结果：
本研究预计通过合成N-杂环卡宾金属络合物，并将其应用于不同的
有机合成反应中，提高其反应活性和选择性，为有机合成化学领域的发
展做出新的贡献。
同时，也将拓展N-杂环卡宾卡宾化合物在催化反应中
的应用范围，探索其作用机理，并推动该领域的发展。
氮杂环卡宾锌配合物催化二氧化碳还原
氮杂环卡宾锌配合物催化二氧化碳还原下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学N-杂环卡宾的合成和应用1 前言1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。
卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。
卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。
1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。
由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。
在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。
最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。
N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。
在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。
由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。
1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。
N-杂环卡宾
主要内容
基于以上内容，我将从以下方面进行阐述： 1 N-杂环卡宾的结构和常见类型 2 N-杂环卡宾金属配合物的合成方法 3 N-杂环卡宾金属配合物的应用 4 应用前景
此外，这类催化剂已被用到水相的催化反应中，在材料 科学如液晶的合成上也取得了成功。随着对氮杂环卡宾配合 物在其他领域的深入研究，氮杂环卡宾不再仅仅是金属有机 化学家的宠儿，它将成为有机合成化学家手中的优良催化 剂，得到更为广泛的应用。
总的来说, N-杂环卡宾金属络合物与普遍使用的催化剂 膦配体的金属络合物相比,有良好的热稳定性, 对水和氧气 不敏感, 在催化活性和应用范围上可能会超过膦的同类 物,它们是一类有潜在应用价值的催化剂。
应用前景
氮杂环卡宾与金属的配合物是一类非常有潜在应用价值 的催化剂。其某些金属配合物可用于抑制微生物、真菌和病 毒生长，如通过施用有效量的氮杂环胺的银配合物，可以用 于抑制微生物生长，而施用有效量的氮杂环胺和放射性金属 的配合物可以用于治疗癌细胞或用于患者的一种或多种组织 的成像。
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H 手性卡宾金属络合物在不对称催化反应中作催化剂
④ 催化烯烃的复分解反应： 开环和关环反应
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⑤ 催化C—N偶联反应： 在110℃ 加热三个小时，产率很高，分别为
99%和95% 。
此外，N-杂环卡宾金属络合物还可以用于催化烯烃的氢 化反应、烯烃的氢甲酰化反应、乙烯和CO的共聚反应、炔烃 的聚合反应、烯烃的环丙化反应、环烯烃的开环聚合反应及 乙烯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)等反应。
氮杂环化合物的合成及应用
氮杂环化合物的合成及应用氮杂环化合物是一类重要的有机分子，其合成和应用已经成为有机化学领域的研究热点。
本文将讨论氮杂环化合物的合成方法和广泛应用的几个方面。
首先，氮杂环化合物的合成方法有多种途径。
其中一种常见的方法是通过氨基化合物与含有活性亚磷酸酯的化合物反应生成氨基磷酸酯中间体，然后通过热解或氢解得到目标化合物。
这种方法对于合成含有多个氮杂环的化合物尤为有效，例如吡唑、吡嗪等化合物可以通过该方法合成。
另一种合成氮杂环化合物的方法是通过氮杂环与其他有机官能团进行反应。
例如，苯环可以与嗜电子基团反应，生成氮杂环化合物。
这种方法适用于合成各种含有氮杂环的芳香化合物，例如噻吩、吡咯等。
除了以上两种方法，还有一些特殊的合成方法可以制备氮杂环化合物。
例如，利用金属催化剂，可以实现催化氮杂环的合成。
这种方法具有高效、高选择性和绿色环保的特点，因此在化学合成中得到了广泛应用。
氮杂环化合物在许多领域具有重要的应用。
首先，氮杂环化合物在医药领域中被广泛使用。
许多抗菌药物和抗癌药物中都含有氮杂环结构，这种结构可以改变药物的性质，增强其活性和选择性。
例如，噻唑类抗生素就是通过引入氮杂环结构来提高其抑菌作用。
其次，氮杂环化合物还广泛用于材料科学领域。
许多氮杂环化合物具有良好的电子传输性能和发光性能，可以用于有机电子器件、荧光染料和光催化剂等领域。
例如，氮杂环苯并三唑是一种常用的有机发光材料，可以用于荧光显示器和白光LED的制备。
此外，氮杂环化合物还在有机合成中发挥着重要的作用。
许多有机反应以氮杂环化合物作为重要的中间体或合成前体。
例如，氮杂环可以作为亲电试剂参与亲电取代反应，也可以作为亲核试剂参与亲核取代反应。
这些反应在药物合成和功能材料的制备中具有极大的应用潜力。
总之，氮杂环化合物的合成和应用是有机化学领域的重要研究方向。
通过不同的合成方法可以制备多样的氮杂环化合物，这些化合物具有广泛的应用前景。
在医药、材料和有机合成等领域，氮杂环化合物将继续发挥重要的作用，推动科学技术的进步和创新。
氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展
氮杂环卡宾-铁配合物催化碳-碳偶联反应的研究进展
代祯;王亚鹏;赵慧慧;张斌;刘万聪;张静学;何俊;胡嘉涛;刘浩;张翔
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2024(32)5
【摘要】作为传统贵金属催化剂的理想替代品,铁具有来源广泛、毒性低和环境兼容性好等特点,目前被用于多种环境友好的催化过程。
近年来,氮杂环卡宾(NHC)由于其独特的空间和电子性质,常作为配体,不仅能够被应用于贵金属(如钯、镍和铑等)催化,在铁催化中也得到了广泛的应用。
本文综述了氮杂环卡宾及铁配合物催化剂的特点,并重点讨论了近十年其催化的碳-碳偶联包括芳基-芳基交叉偶联、芳基-烷基交叉偶联、烷基-烷基交叉偶联等反应中的研究进展。
【总页数】16页(P469-484)
【作者】代祯;王亚鹏;赵慧慧;张斌;刘万聪;张静学;何俊;胡嘉涛;刘浩;张翔
【作者单位】成都大学药学院(四川抗菌素工业研究所)
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.N-杂环卡宾钯配合物高效催化杂环类铃木偶联反应的研究
2.氮杂环卡宾-钯功能化的配位聚合物(NHC-Pd@Zn-L):合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
3.氮杂环卡宾-铜配合物在有机催化反应中的应用研究进展
4.新型氮杂环卡宾-钯配合物的设计、制备及在Buchwald-Hartwig交叉偶联反应中的应用
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功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究的开题报告
功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成及催化性能研究的开题报告一、研究背景和意义N-杂环卡宾（NHCs）是一种具有极强的配位能力和稳定性的配体，近年来在有机合成、催化反应和材料科学等领域中得到了广泛的应用。
随着研究的深入，发现通过功能化NHCs可以使其在金属催化反应中发挥更加重要的作用。
因此，如何有效合成高效的功能化NHCs金属配合物，并探究其在催化反应中的性能，成为当前化学领域中一个备受关注的研究方向。
本研究拟通过合成各种结构新颖且具有特殊性质的N-杂环卡宾金属配合物，并对其催化性能进行详细的研究和探究，以期在有机合成和催化领域中有更广泛的应用。
二、研究内容和方法本研究的主要内容为：1. 合成一系列具有不同功能基团的N-杂环卡宾金属配合物。
2. 对合成得到的配合物进行表征，包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、元素分析、X射线衍射等。
3. 系统地研究功能化NHCs金属配合物在不同催化反应中的性能，并建立相关反应机制和催化途径。
4. 探究金属配合物中的杂化轨道性质，包括杂化轨道的形成原理和能级结构。
5. 结合理论模拟计算，深入探讨功能化NHCs金属配合物在催化反应中的作用机理。
本研究主要采用有机化学合成方法和多种表征技术，结合催化反应评估方法和理论计算手段，全面系统地研究功能化NHCs金属配合物的合成及催化性能。
三、研究计划和进度安排本研究的计划和进度安排如下：第一年：1. 学习金属有机化学相关知识和实验技能。
2. 合成几种常用的N-杂环卡宾金属配合物，并对其性质进行表征和催化反应评估。
3. 寻找新型功能化N-杂环卡宾金属配合物的合成方法，并对其各项性质进行表征。
第二年：1. 选取几种具有优异催化性能的功能化N-杂环卡宾金属配合物进行催化反应评估。
2. 根据催化反应结果和理论计算，建立反应机理和催化途径。
3. 阐明该类金属配合物中的杂化轨道性质和能级结构。
第三年：1. 根据第二年研究结果，合理设计一种具有优良催化性能、结构新颖的功能化N-杂环卡宾金属配合物。
氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油-生物加工过程
第１３卷第２期２０１５年３月生㊀物㊀加㊀工㊀过㊀程ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ １３Ｎｏ ２Ｍａｒ ２０１５ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １６７２－３６７８ ２０１５ ０２ ０１３收稿日期：２０１４－０１－０６基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）（２０１１ＡＡ０２Ａ２０２）作者简介：阚苏立（１９８６ ），男，江苏如东人，博士研究生，研究方向：生物化工；李振江（联系人），教授，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｊｌｉ＠ｎｊｔｅｃｈ．ｅｄｕ．ｃｎ氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油阚苏立，夏海东，陈㊀佳，吴㊀浩，张启国，李振江（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京２１１８００）摘㊀要：为了开发一种无金属有机催化剂用于生物柴油的制备，合成了一系列咪唑（啉）类氮杂环卡宾的二氧化碳加合物（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓ，ＮＨＣＣＯ２），通过加热使其释放游离卡宾，并催化转酯反应制备生物柴油㊂为了比较催化活性，不同结构的ＮＨＣ—ＣＯ２被用于大豆油的转酯反应中㊂结果发现：当使用咪唑类催化剂时，产物中甲酯含量大于９０％，而当使用咪唑啉型催化剂，甲酯含量不足２０％，这说明咪唑类催化剂更适合本研究中的转酯反应㊂催化剂最佳用量为大豆油的２％（摩尔百分比），最佳醇油比为１２ʒ１㊂本研究中催化剂前体释放游离卡宾进入反应介质，反应迅速，产品分离简单，是制备生物柴油的有效绿色方法㊂关键词：生物柴油；氮杂环卡宾；有机催化剂；大豆油；转酯反应中图分类号：Ｏ６４１ ４㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号：１６７２－３６７８（２０１５）０２－００６５－０５Ｎ⁃ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＫＡＮＳｕｌｉ，ＸＩＡＨａｉｄｏｎｇ，ＣＨＥＮＪｉａ，ＷＵＨａｏ，ＺＨＡＮＧＱｉｇｕｏ，ＬＩＺｈｅｎｊｉａｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｍｅｔａｌ⁃ｆｒｅｅｏｒｇａｎｉｃｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓ（ＮＨＣ⁃ＣＯ２）ｗｅｒｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｗｈｏｓｅｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓｃｏｕｌｄｇｅｎｅｒａｔｅｆｒｅｅｃａｒｂｅｎｅｔｈａｔｃａｔａｌｙｚｅｓｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．ＮＨＣ⁃ＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ．Ｗｈｅｎｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｕｓｅｄ，ａｆｉｎａｌｐｒｏｄｕｃｔｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｃｏｎｔｅｎｔｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ９０％，ｗｈｅｒｅａｓｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓｇｅｎｅｒａｔｅｄａｆｉｎａｌｐｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｃｏｎｔｅｎｔｌｅｓｓｔｈａｎ２０％．Ｔｈｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｗａｓ２％（ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ）ｏｆｓｏｙｂｅａｎｗｉｔｈａｂｅｓｔｙｉｅｌｄａｔ１２ʒ１ａｌｃｏｈｏｌｔｏｏｉｌｒａｔｉｏ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈ，ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔｒｅｌｅａｓｅｓｆｒｅｅＮＨＣｉｎｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａ，ｗｈｉｃｈｉｓａｇｒｅｅｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｒａｐｉｄｒｅｓｐｏｎｓｅａｎｄｓｉｍｐｌｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅ；ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀石油储量日益减少会导致能源危机，且石油产品燃烧造成的环境污染逐渐加剧［１］，因此，寻求一种新的绿色可再生能源成为世界各国科学家普遍关注的科学问题和发展趋势㊂与普通柴油相比，生物柴油以生物质为原料，具有可再生性，且可降低生产过程中有害物质的排放㊂生物柴油的发展可以缓解石油资源日益减少带来的能源危机，因此它被认为是最具发展前景的液体生物燃料之一［２］㊂生物柴油的化学组成是长链脂肪酸单烷基酯，通常是由动植物油脂和短链醇在催化剂的作用下经过转酯反应（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）制得［３］㊂目前，生物柴油的生产主要采用无机碱（如甲醇钠㊁ＮａＯＨ㊁ＫＯＨ㊁Ｎａ２ＣＯ３和Ｋ２ＣＯ３等）催化转酯反应［４］㊂该方法反应速度较快，但是要求原料中游离脂肪酸和水的含量必须较低，否则会发生皂化副反应，使得产物后处理复杂，从而造成资源和能源的浪费㊂为了避免水洗除催化剂的复杂步骤，并避免皂化和乳化，同时保持催化剂的高效性，一些有机碱［５］被用来催化转酯反应制备生物柴油，并获得了较高的产率㊂有机碱催化制备生物柴油的研究主要集中在含氮有机碱类化合物和有机膦类化合物㊂常用的含氮有机碱类催化剂有胍类化合物［６］和液体胺类化合物［７］㊂胍类化合物价格昂贵，分离仍需水洗，离实际应用甚远㊂液体胺类化合物单独催化效果一般，需要结合超临界条件，操作条件要求苛刻㊂氮杂环卡宾（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓ，ＮＨＣ）是一种高效㊁强亲核性的有机催化剂，已成功催化多种有机反应，如安息香缩合反应［８］㊁Ｓｔｅｔｔｅｒ反应［９］和转酯反应［１０］㊂Ｇｒａｓａ等［１１］对ＮＨＣ催化转酯反应进行了研究发现，ＮＨＣ的催化效果要远远高于所使用的几种胺类有机碱（４二甲氨基吡啶（ＤＭＡＰ）㊁１，４二氮杂二环［２ ２ ２］辛烷（ＤＡＢＣＯ）㊁１，８二氮杂环［５，４，０］十一烯７（ＤＢＵ））和强碱性无机碱（ＮａＨ㊁叔丁醇钾）的催化效果相当㊂由于大多数游离的ＮＨＣ对空气和水十分敏感［１２］，通常需要以稳定前体的形式保存起来㊂氮杂环卡宾二氧化碳加合物（Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓ，ＮＨＣＣＯ２），即咪唑（啉）的羧酸盐，是一种两性离子化合物，它对空气和水稳定，可以受热脱羧形成相应的ＮＨＣ，脱去的ＣＯ２以气体形式逸出反应体系，使反应体系成为纯卡宾催化的体系，这是其他卡宾前体所无法实现的［１３１５］㊂兼顾操作的简便性和催化效果的高效性，笔者设计合成一系列ＮＨＣＣＯ２加合物，并将其作为ＮＨＣ前体用于催化转酯反应制备生物柴油㊂本文旨在发展生物柴油实验室制备的高效方法，并拓展了ＮＨＣ这一经典路易斯酸的应用范围㊂１㊀材料与方法１ １㊀原料所使用的６种（图１）氮杂环卡宾二氧化碳加合物（ＮＨＣＣＯ２）按照文献［１３１５］方法合成㊂一级大豆油（其成分主要为混合脂肪酸甘油三酯，根据ＧＢ／Ｔ５５３０ ２００５和ＧＢ／Ｔ５５３４ ２００８测定原料大豆油的酸值和皂化值），市售；标准品亚油酸的甲酯（ＭｅＬ）㊁甘油单酯（ｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ，ＭＧ）㊁甘油二酯㊂图１㊀本研究中所使用的６种ＮＨＣＣＯ２Ｆｉｇ １㊀ＳｉｘｔｙｐｅｓｏｆＮＨＣ⁃ＣＯ２ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｙ１ ２㊀检测方法核磁共振（１ＨＮＭＲ）采用Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＤＲＸ５００型核磁共振仪进行测定，以ＤＭＳＯｄ６㊁ＣＤＣｌ３或Ｄ２Ｏ为溶剂，四甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标；参照文献［１６－１７］方法；采用安捷伦公司的７８９０Ａ型气相色谱仪对产品进行分析，气相色谱条件采用氢火焰离子化检测器（ＦＩＤ）㊂ＨＰ５毛细管色潜柱（３０ｍˑ３２０μｍˑ０ ２５μｍ，ＨＰ，ＵＳＡ），进样和检测温度分别是３５０ħ和３２０ħ；程序升温为初温１３０ħ（２ｍｉｎ），升温速率１５ħ／ｍｉｎ，终温３５０ħ（８ｍｉｎ）；Ｈ２流量３４ｍＬ／ｍｉｎ，空气流量３１０ｍＬ／ｍｉｎ，Ｎ２载气流量３ｍＬ／ｍｉｎ；进样量为１μＬ㊂１ ３㊀ＮＨＣＣＯ２催化转酯反应制备生物柴油在手套箱中，将大豆油（９ ２７ｇ，１０ｍｍｏｌ）和所需量的催化剂１乙基３甲基咪唑２亚甲基的６６生㊀物㊀加㊀工㊀过㊀程㊀㊀第１３卷㊀二氧化碳加合物２加入装有搅拌子的干燥反应瓶中㊂向反应瓶中加入反应量的甲醇㊁乙醇或者丙醇，放入已预热至反应温度的油浴中搅拌反应㊂反应结束后水洗产物，分离出的上层样品经无水Ｎａ２ＳＯ４干燥后取出产品（０ １ｍＬ），加入０ １ｇ／ｍＬ内标三癸酸甘油酯吡啶溶液０ １ｍＬ，双（三甲基硅基）基氟乙酰胺（０ １ｍＬ），混合物振摇３０ｓ，之后７０ħ加热１５ｍｉｎ，然后冷却到室温，加入正庚烷（８ｍＬ）稀释，随后对样品进行气相分析㊂所有气相数据测量３遍取平均值㊂２㊀结果与讨论首先通过一组对比实验确定ＮＨＣＣＯ２作为ＮＨＣ前体的催化性能，接着对所合成的６种ＮＨＣＣＯ２催化转酯反应制备生物柴油的催化性能进行考察，筛选出最优催化剂㊂采用最优催化剂对大豆油和甲醇的转酯反应的影响条件进行考察，主要包括反应时间㊁催化剂用量㊁醇油比及反应温度等㊂２ １㊀不同ＮＨＣＣＯ２的催化活性比较对合成的６种ＮＨＣＣＯ２催化剂的催化活性进行比较，所制备的催化剂在相同的反应条件下（手套箱中，反应温度６５ħ，醇油摩尔比为６ʒ１，催化剂用量为大豆油的２％（摩尔百分比））催化大豆油和甲醇的转酯反应，结果见图２㊂由图２可知，各咪唑类ＮＨＣＣＯ２催化剂（１ａ㊁１ｂ㊁２和３）对反应均具有很高的催化活性，产物中甲酯含量均可以达到９０％以上㊂而咪唑啉类ＮＨＣＣＯ２催化剂（４ａ和４ｂ）的催化活性较低，产物中甲酯含量不足２０％㊂咪唑类ＮＨＣＣＯ２催化剂当中，１，３位置被烷基取代的ＮＨＣＣＯ２（２和３）催化效果要比芳香族取代的ＮＨＣＣＯ２（１ａ和１ｂ）略高，可能是由于烷基取代基对氮杂环的影响增加了其亲核性，另外较小的体积也有利于反应中的亲核进攻㊂芳香族取代的不饱和催化剂中２，６二异丙基取代的ＮＨＣＣＯ２（１ａ）催化效果又略低于２，４，６三甲基苯基取代的ＮＨＣＣＯ２（１ｂ），这可能是由于空间位阻的影响㊂笔者选用催化性能优良的ＮＨＣＣＯ２加合物２催化大豆油和甲醇的转酯反应，考察该反应的各影响因子㊂ＮＨＣＣＯ２加合物２催化大豆油和甲醇转酯反应的产物，反应条件：催化剂用量为大豆油的２％（摩尔百分比），在醇油摩尔比为６ʒ１㊁反应温度为６５ħ的条件下，反应１ｈ㊂气相方法计算出该条件下产物中甲酯含量占各酯总量的９３ ５％，计算出的产率为９２ ７％，本实验中所涉及的产率使用气相分析结果㊂图２㊀催化时间对不同ＮＨＣＣＯ２转酯反应的影响Ｆｉｇ ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｔｉｍｅｏｎｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮＨＣ⁃ＣＯ２２ ２㊀反应时间对各酯含量的影响采用ＮＨＣＣＯ２加合物２作为催化剂在反应条件（手套箱中，反应温度６５ħ，醇油摩尔比为６ʒ１，催化剂用量为大豆油２％（摩尔百分比））下催化大豆油和甲醇的转酯反应㊂对产物中亚油酸甲酯ＭｅＬ㊁甘油单酯ＭＧ和甘油二酯ＤＧ浓度随反应时间的变化情况进行考察，分析结果见图３㊂图３㊀产物组分在转酯过程中的变化Ｆｉｇ ３㊀Ｃｈａｎｇｅｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ由图３可以看出：在反应最初的一段时间内，它们的浓度均略有增加，接着达到最高浓度，反应到２０ｍｉｎ后下降到几乎为零，持续这种状态直至反应结束㊂甲酯的浓度在３０ｍｉｎ后基本变化不大，说明反应达到平衡㊂反应时间过长，会造成大量的能耗和时间浪费，甚至有可能导致副反应以及逆反应发生，从而影响反应收率㊁综合考虑认为最佳反应时间为３０ｍｉｎ㊂２ ３㊀催化剂用量的考察采用ＮＨＣＣＯ２加合物２催化剂在相同的反应条件下（手套箱中，反应温度６５ħ，醇油摩尔比为７６㊀第２期阚苏立等：氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油６ʒ１）催化大豆油和甲醇的转酯反应，对催化剂用量对甲酯产率的影响进行了考察，将催化剂用量从大豆油量的１％提高至５％（摩尔百分比），结果见图４㊂图４㊀催化剂用量对甲酯收率的影响Ｆｉｇ ４㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｏｎｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ由图４可知：随着催化剂用量增加，产物中甲酯的含量增加，这主要是由于催化剂用量增加，能提供更多活性中心，能够更好地催化该反应㊂当催化剂用量达大豆油的２％（摩尔百分比）后，甲酯的含量基本不再变化㊂因此，可以看出催化剂用量超过２％并不能提高酯含量㊂因此，催化剂最佳用量为大豆油的２％（摩尔百分比）㊂使用摩尔百分比为２％的催化剂用量对其他反应参数的最优化做进一步考察㊂２ ４㊀醇油比对甲酯收率的影响甲醇和油的摩尔比是影响甲酯收率的最重要参数之一㊂在油脂的转酯反应过程中，１ｍｏｌ甘油三酯理论上需要３ｍｏｌ的甲醇进行反应㊂但是，由于甘油三酯的转酯反应是一个可逆反应，所以过量的甲醇更加有利于反应平衡向甲酯的方向移动㊂在常用的均相碱催化反应中，为进一步提高反应的速率和转化率，经常使用过量的甲醇，但是这给后面的甘油回收带来一定困难，因此醇油比需要在实验中不断优化㊂本研究中，采用ＮＨＣＣＯ２加合物２催化剂，在相同的反应条件下（手套箱中，反应温度６５ħ，催化剂用量为大豆油的２％（摩尔百分比）），催化大豆油和甲醇的转酯反应，将醇油摩尔比从６ʒ１提高到２４ʒ１，对醇油比对甲酯产率的影响进行了考察，结果见图５㊂由图５可知，随着甲醇用量的增加，收率增加，这主要是由于甲醇用量的增加使反应物分子间的碰撞几率增加，而使得收率增加㊂当醇油比达１２ʒ１时，甲酯收率达最高，再增加醇的用量时，收率提高图５㊀醇油比对甲酯收率的影响Ｆｉｇ ５㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ／ｏｉｌｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｎｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ不明显㊂因此，兼顾产物后处理等问题，确定最佳醇油比为１２ʒ１㊂２ ５㊀反应温度对甲酯收率的影响温度对转酯反应的转化率影响较大，温度低，转酯反应速率低，转化率低，反应时间延长，温度过高会使甲醇气化严重而造成损失㊂本研究中，采用ＮＨＣＣＯ２加合物２催化剂在相同的反应条件下（手套箱中，催化剂用量为大豆油的２％（摩尔百分比），醇油摩尔比为１２ʒ１）催化大豆油和甲醇的转酯反应，将反应温度从５０ħ提高到８０ħ，对温度对甲酯产率的影响进行了考察，结果见图６㊂图６㊀温度对甲酯收率的影响Ｆｉｇ ６㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ由图６可知：随着反应温度的提高，甲酯收率逐渐增加，反应速度加快，说明升高温度有利于缩短反应时间㊂温度对反应速度有这么大的影响，是因为在反应开始阶段反应物大豆油和甲醇不互溶，反应传质阻力大；当温度升高，促进了油脂和甲醇的互溶，使反应速度提高㊂大豆油在甲醇中溶解度非常低，３０ħ时经过机械搅拌，几分钟后大概是７ ５ｇ／Ｌ㊂对于ＮＨＣＣＯ２加合物２催化制备生物柴油８６生㊀物㊀加㊀工㊀过㊀程㊀㊀第１３卷㊀过程，最佳状态是反应温度控制在醇的沸点６５ħ下进行，保持在体系的微沸状态下，低于此值，反应速度缓慢，高于此值，甲醇气化严重，这两种情形均不利于转酯反应的正常进行㊂实验中甲酯的生成以核磁检测，原料中与酯基相连的亚甲基质子峰出现在２ ３处，反应所得产物甲酯中甲氧基质子峰出现在３ ７处（图７）㊂图７㊀甲酯的１ＨＮＭＲ谱Ｆｉｇ ７㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ３㊀结论选用ＮＨＣＣＯ２作为卡宾前体催化大豆油和甲醇转酯反应制备生物柴油㊂ＮＨＣＣＯ２催化的转酯反应显示出高活性㊁高转化率㊁无金属残留的特点，避免了传统无机碱㊁有机离子碱催化转酯反应导致的产品分离困难和容易皂化等问题㊂这是对实验室制备生物柴油方法的拓展，通过催化剂结构以及对底物的催化差异性，考察并优化得到合适的催化体系㊂结果表明最佳催化剂为ＮＨＣＣＯ２加合物２，被烷基基团取代的ＮＨＣＣＯ２催化效果要优于芳香取代的，不饱和的ＮＨＣＣＯ２催化效果较好，而饱和的催化效果较差㊂ＮＨＣＣＯ２加合物２在相同的反应条件下具有相对高的催化活性，优化条件为使用２％（占大豆油摩尔百分比）反应温度６５ħ㊁醇油摩尔比为１２ʒ１，反应１０ｍｉｎ后产率大于９０％㊂参考文献：［１］㊀ＶｙａｓＡＰ，ＶｅｒｍａＪＬ，ＳｕｂｒａｈｍａｎｙａｍＮ．ＡｒｅｖｉｅｗｏｎＦＡＭＥｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１０，８９（１）：１⁃９．［２］㊀ＭａＦ，ＨａｎｎａＭＡ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒＴｅｃｈｎｏｌ，１９９９，７０（１）：１⁃１５．［３］㊀ＦｕｋｕｄａＨ，ＫｏｎｄｏＡ，ＮｏｄａＨ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌｆｕｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｉｌｓ［Ｊ］．ＪＢｉｏｓｃｉＢｉｏｅｎｇ，２００１，９２（５）：４０５⁃４１６．［４］㊀ＤｉａｓＪＭ，Ａｌｖｉｍ⁃ＦｅｒｒａｚＭＣＭ，ＡｌｍｅｉｄａＭＦ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓａｌｋａｌｉｃａｔａｌｙｓｔｓｄｕｒｉｎｇｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅａｎｄｖｉｒｇｉｎｏｉｌｓａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｑｕａｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２００８，８７（１７／１８）：３５７２⁃３５７８．［５］㊀Ａｌ⁃ＺｕｈａｉｒＳ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌ：ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＢｉｏｆｕｅｌｓＢｉｏｐｒｏｄＢｉｏｒｅｆｉｎ，２００７，１（１）：５７⁃６６．［６］㊀ＳｃｈｕｃｈａｒｄｔＵ，ＶａｒｇａｓＲＭ，ＧｅｌｂａｒｄＧ．Ａｌｋｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌ［Ｊ］．ＪＭｏｌＣａｔａｌＡ：Ｃｈｅｍ，１９９５，９９（２）：６５⁃７０．［７］㊀ＴａｎｇＺ，ＷａｎｇＬ，ＹａｎｇＪ．Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒａｐｅｓｅｅｄｏｉｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄｏｒｇａｎｉｃａｍｉｎｅｉｎｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｍｅｔｈａｎｏｌｉｎａｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｔｕｂｕｌａｒ⁃ｆｌｏｗｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＥｕｒＪＬｉｐｉｄＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，１１０（８）：７４７⁃７５３．［８］㊀ＵｋａｉＴ，ＴａｎａｋａＲ，ＤｏｋａｗａＴ．Ａｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｃｙｌｏｉｎｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｈａｒｍＳｏｃＪｐｎ，１９４３，６３：２９６⁃３００．［９］㊀ＥｎｄｅｒｓＤ，ＢｒｅｕｅｒＫ，ＲｕｎｓｉｎｋＪ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｆｉｒｓｔａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｅｔｔｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ．ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＨｅｌｖＣｈｉｍＡｃｔａ，１９９６，７９：１８９９⁃１９０５．［１０］㊀ＧｒａｓａＧＡ，ＫｉｓｓｌｉｎｇＲＭ，ＮｏｌａｎＳＰ．Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓａｓｖｅｒｓａｔｉｌｅｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＯｒｇＬｅｔｔ，２００２，４（２１）：３５８３⁃３５８６．［１１］㊀ＧｒａｓａＧＡ，ＧｕｖｅｌｉＴ，ＮｏｌａｎＳＰ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ａｃｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｍｅｄｉａｔｅｄｂｙＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＪＯｒｇＣｈｅｍ，２００３，６８：２８１２⁃２８１９．［１２］㊀ＫｕｈｌＯ．ＴｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖ，２００７，３６（４）：５９２⁃６０７．［１３］㊀ＶｏｕｔｃｈｋｏｖａＡＭ，ＦｅｌｉｚＭ，ＣｌｏｔＥ，ｅｔａｌ．ＩｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓａｓｖｅｒｓａｔｉｌｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，２００７，１２９（４２）：１２８３４⁃１２８４６．［１４］㊀ＺｈｏｕＨ，ＺｈａｎｇＷＺ，ＬｉｕＣＨ，ｅｔａｌ．ＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓｏｆＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅｓ：ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆＣＯ２ｗｉｔｈｅｐｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪＯｒｇＣｈｅｍ，２００８，７３（２０）：８０３９⁃８０４４．［１５］㊀ＴｏｍｍａｓｉＩ，ＳｏｒｒｅｎｔｉｎｏＦ．１，３⁃Ｄｉａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ⁃２⁃ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓａｓｖｅｒｓａｔｉｌｅＮ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｉｎｅ：ＣＯ２ａｄｄｕｃｔｓｅｍｐｌｏｙｅｄｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓａｎｄａｌｐｈａ⁃ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｏｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ，２００９，５０（１）：１０４⁃１０７．［１６］㊀ＢｏｏｃｏｃｋＤＧＢ，ＫｏｎａｒＳＫ，ＭａｏＶ，ｅｔａｌ．Ｆａｓｔｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ⁃ｐｕｒｉｔｙｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓｆｒｏｍｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｉｌｓ［Ｊ］．ＪＡｍＯｉｌＣｈｅｍＳｏｃ，１９９８，７５（９）：１１６７⁃１１７２．［１７］㊀ＭａｏＶ，ＫｏｎａｒＳＫ，ＢｏｏｃｏｃｋＤＧＢ．Ｔｈｅｐｓｅｕｄｏ⁃ｓｉｎｇｌｅ⁃ｐｈａｓｅ，ｂａｓｅ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｔｒａｎｓｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ［Ｊ］．ＪＡｍＯｉｌＣｈｅｍＳｏｃ，２００４，８１（８）：８０３⁃８０８．（责任编辑㊀荀志金）９６㊀第２期阚苏立等：氮杂环卡宾二氧化碳加合物催化转酯反应制备生物柴油。
一种N-杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法[发明专利]
![一种N-杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7249631ac8d376eeafaa3166.png)
专利名称：一种N－杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法
专利类型：发明专利
发明人：李振江,周继新,石倩,宋萍,秦慧敏,韦萍,欧阳平凯
申请号：CN200810235593.4
申请日：20081201
公开号：CN101418226A
公开日：
20090429
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种N－杂环卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法，属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域。
该方法采用低碳醇和植物油进行酯交换反应，以N－杂环卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，反应温度为55～120℃，植物油和低碳醇的摩尔比为1∶6～1∶30，催化剂质量为植物油质量的0.1～5％，反应2～100分钟制备生物柴油。
该方法催化剂可控性好，反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单。
申请人：南京工业大学
地址：210009 江苏省南京市新模范马路5号
国籍：CN
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氮杂环卡宾催化二氧化碳氧化醛的计算模拟
氮杂环卡宾催化二氧化碳氧化醛的计算模拟
本文介绍了一种新型的催化剂，旨在利用氮杂环卡宾催化二氧化碳氧化醛的计算模拟研究。
研究发现，氮杂环卡宾具有极高的催化效率，可以有效地将二氧化碳转变成醛，而且不会产生有害的副产物。
为了更好地了解催化机理，研究者运用了DFT（密度泛函理论）和AIM（化学界缺陷理论）等计算方法，对催化机制进行了模拟，期望为合成催化者提供新的想法，并以更高的精度对过程进行控制。
研究发现，当用氮杂环卡宾催化C02氧化醛反应时，H-O-N氮杂环卡宾能够被载体导入反应中，能够吸附所需的原子。
此外，在H-O-N 2氮杂环卡宾的存在下，反应能量下降，反应活性提高，相对于没有氮杂环卡宾的情况，能够实现进一步的降低，表明该催化剂可以有效地降低反应能量，从而提高反应活性。
模拟结果还表明，氮杂环卡宾催化剂可以激发反应物中的化学键，导致反应物发生氧化反应。
因此，用氮杂环卡宾催化C02氧化醛反应是一个非常有效和有效的反应过程，具有重要的实际应用价值。
总之，本文介绍了一种新型的催化剂，通过氮杂环卡宾催化CO2氧化醛的计算模拟研究，该催化剂具有极高的催化效率，可以有效地将CO2转化为醛，而且不会产生有害的副产物。
同时，研究还发现了氮杂环卡宾催化反应的机制，认为它可以有效地激发反应物中的化学键，从而降低反应能量，提高反应活性，是一种有效的催化过程，具有重要的应用价值。
醚链连接的氮杂环双卡宾金属络合物及其制备方法与用途[发明专利]
![醚链连接的氮杂环双卡宾金属络合物及其制备方法与用途[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1a2829e7b52acfc788ebc9d2.png)
专利名称：醚链连接的氮杂环双卡宾金属络合物及其制备方法与用途
专利类型：发明专利
发明人：柳清湘,刘书文,吴秀梅,臧燕
申请号：CN200810053734.0
申请日：20080703
公开号：CN101307065A
公开日：
20081119
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了通过醚链连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法。
它是在惰性气体保护下，将通过醚链连接的咪唑或苯并咪唑盐和金属化合物以摩尔比为0.5－3～2－5mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0℃～100℃温度下反应12～24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。
本发明制备的醚链连接的环状氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于制备荧光材料。
申请人：天津师范大学
地址：300074 天津市河西区卫津路241号
国籍：CN
代理机构：天津市杰盈专利代理有限公司
代理人：朱红星
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第22卷第2/3期2010年3月化 学 进 展PROGRESS I N CHE M I ST RYVol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cnN 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用3王燕芹 李振江33 郭 畅(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009)摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。
本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。
探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。
最后,展望了其发展前景。
关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli cCarbene /CO 2AdductsW ang Yanqin L i Zhenjiang33 Guo Chang(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati onCon ten ts1 I ntr oducti on2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2bene and CO 2212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati oncatalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook1 引言自1991年A rdueng o 等[1]第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。
它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元・434 ・化 学 进 展第22卷素配位形成卡宾2金属配合物(NHC comp lexs)[2]。
Herr mann[3]于1995年最先研究了卡宾配合物的催化性能,发现NHC配体能够生成稳定的配合物并用作均相催化剂。
随后的大量研究已表明NHC作为有机小分子催化剂能有效催化安息香缩合反应[4,5]、Stetter反应[6,7]、烯烃复分解反应[8,9]、酯交换反应[10,11]以及内酯的开环聚合反应[12]等。
通常游离的NHC反应活性较高,对空气和水敏感,不易保存,不便操作,因此很少能直接使用NHC 作配体或催化剂参与反应,需要引入卡宾前体,通过卡宾前体将游离卡宾释放出来,参与反应。
卡宾前体形成卡宾的方法有多种,最为常用的是通过相应的唑盐(az olium salts,2)在碱作用下原位(in situ)脱质子形成卡宾,广泛使用的碱有NaH[13,14]、N2Bu2 L i或t2BuL i[15,16]、t2Bu OL i或t2BuOK[17,18]、Na OEt[19,20]和K N(Si M e3)2[21,22]等。
这种方法不需要分离卡宾,操作简单,但是需要在低温下操作,而且当唑环上有其他酸性基团或吸电子中心,会有副反应发生[15];另外,体系中残留的过量碱以及脱质子生成的副产物往往对卡宾催化的有机反应产生干扰。
NHC di m er(3)是早期研究的一类卡宾前体, Lappert等[23,24]最早研究了用3合成卡宾金属配合物的方法,通过金属盐如[RhCl(cod)]2(cod=1,52 cycl ooctadiene)的金属原子插入卡宾二聚体的富电子C C双键形成。
采用这种方法可以合成单、双、三,甚至四卡宾配位的化合物[25],但合成的NHC配合物中的卡宾配体均为1b型(饱和)NHC。
1998年,W ang等[26]报道了以Ag2NHC配合物(4)作为卡宾的转移试剂,分别与PdCl(MeCN)2和AuCl(S Me2)反应得到卡宾与Pd和Au的配合物。
此后以Ag2NHC为卡宾前体通过转金属作用(trans2 metallati on)合成了多种卡宾金属配合物,在该过程中1a型(不饱和)NHC表现出较强的配位能力[27]。
另一种将NHC配体引入金属配合物的方法是:低价过渡金属化合物与咪唑阳离子(5)的2位碳上的X (X=Me,H,hal ogen)直接氧化加成得到卡宾金属配合物[28],但金属化合物有时也会与4或5位碳上的H发生氧化加成[29]。
N2杂环卡宾加合物(NHC2adducts,6)或者卡宾“保护(p r otected)”形式的提出主要是为了避免直接使用游离卡宾,但与前面提到的卡宾前体又有所不同,目前的研究认为它们是在特定条件下脱除“保护”基团释放出游离卡宾来催化反应或提供NHC 配体的。
已有报道N2杂环卡宾加合物有N2杂环卡宾与小分子H—CCl3、H—C6F5、H—OR等生成的化合物[30—32],在加热条件下,这些小分子可从唑环上消除,释放出卡宾,游离的卡宾可以与金属配位形成金属配合物,也可以直接催化有机反应。
6作为卡宾的“保护”形式或者自由卡宾的转移试剂,具有稳定的化学性质,活化方法简便(通常只需要加热),但是脱除的小分子物质会残留在反应体系中,使反应体系复杂化(图式1)。
图式1 N2杂环卡宾以及卡宾前体Sche m e1 N2heter ocyclic carbenes and carbene p recurs ors N2杂环卡宾/CO2加合物(NHC2CO2,7)是一种两性离子(z witteri on)化合物,卡宾二氧化碳加合物对空气和水稳定,唑环2位上的CO2可以受热脱去形成卡宾,脱去的CO2以气体形式逸出反应体系,使反应体系成为纯卡宾催化或纯卡宾参与反应的体系,这是其他所有卡宾前体都无法实现的,这对于研究卡宾本身在反应中的变化及其作用具有重要意义。
本文整理并综述了N2杂环卡宾/CO2加合物的合成方法及其应用。
2 N2杂环卡宾/CO2加合物的合成N2杂环卡宾/CO2加合物的合成方法主要有两种,一种是直接加合的方法,即自由卡宾直接与CO2反应制备得到;另一种是间接方法也就是不通过卡宾制备NHC2CO2。
由于直接加合方法需要首先得到游离卡宾,这对反应条件的控制要求较高,因此人们不断致力于研究简便可行的间接地制备NHC2 CO2的方法。
211 卡宾与CO2直接加合1999年,Kuhn等发现CO2可以在0℃下与1,32双(二异丙基)24,52二甲基咪唑222碳烯(i2PrI m)直第2/3期王燕芹等 N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用・435 ・接反应形成7a1[33](图式2)。
这是最早利用直接加合的方法制备NHC 2CO 2的报道,但文中并未对合成细节进行介绍。
图式2 7a1的合成[33]Sche m e 2 Synthesis of NHC 2CO 27a1[33]Duong 等[34]在Kuhn 的研究基础上提出了更为方便的实验方案,即在同一体系内将咪唑卤盐(2)经t 2BuOK 脱质子活化为游离卡宾后与CO 2反应合成卡宾二氧化碳加合物7a2和7a3,证明了 NHC 2CO 2的形成在特定条件下是可逆的(图式3)。